ОБ  ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ  АЦЕТАТОВ  ЩЕЛОЧНЫХ  МЕТАЛЛОВ   И  ЦИНКА

Надиров  Ермурат  Галымбекович

канд.  хим.  наук,  доцент  Алматинского  университета  энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан  г.  Алматы

Иманбекова  Тохтабуби  Джумадиловна

канд.  техн.  наук,  доцент  Алматинского  университета  энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан  г.  Алматы

Е-mail: 

Мустафаева  Назира  Маматкуловна

старший  преподаватель  Алматинского  университета  энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан  г.  Алматы

E-mail: 

ON  CONDUCTIVITY  OF  ACETATES  OF  ALKALI  METALS  AND  ZINC

Ermurat  Nadirov

candidate  of  chemical  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan  Almaty

Tokhtabuby  Imanbekova

candidate  of  engineering  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan  Almaty

Nazira  Mustafayeva

senior  Lecturer  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  an  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan  Almaty

АННОТАЦИЯ

В  работе  исследованы  удельные  электропроводности  чистых  ацетатов  щелочных  металлов  и  цинка  в  зависимости  от  температуры.  Экспериментальные  данные  показали,  что  электропроводность  солей  ацетатов  щелочных  металлов  уменьшается  при  неизменном  анионе  с  уменьшением  радиуса  катиона  и  с  увеличением  энергии  решетки.  Такая  зависимость  указывает  на  связь  между  кристалической  решеткой  и  электропроводностью  ацетатов  щелочных  металлов.

ABSTRACT

In  this  paper  studies  were  made  on  specific  conductivity  of  pure  acetates  of  alkali  metals  and  zinc  in  different  temperatures.  Experimental  data  revealed  that  given  consistent  anion  conductivity  of  salts  of  alkali  metals  acetates  decreases  with  the  decrease  of  cation’s  radius  and  with  increase  of  the  lattice  energy.  Such  dependence  shows  relationship  between  the  crystal  lattice  and  the  conductivity  of  acetates  of  alkali  metals. 

Ключевые  слова:   электропроводность;  кристаллическая  решетка;  энергия  активации;  степень  ионности;  энергия  дрейфа;  анион;  катион;  электроотрицательность  вещества.

Keywords:  electric  conductivity;  crystal  lattice;  activation  energy;  degree  of  iconicity;  energy  drift;  anion;  cation,  electronegativity  of  a  substance.

Известно,  что  электропроводность  от  температуры  у  твердых  солей  подчиняется  экспоненциальной  зависимости 

,

где:    постоянный  коэффициент  проводимости;

  энергия  активации  удельной  электропроводности;

  постоянная  Больцмана;

  абсолютная  температура.

Изменение  электропроводности  с  температурой  у  ряда  солей  в  расплавленном  состоянии  не  всегда  подчиняется  экспоненциальной  зависимости.

Повышение  температуры  увеличивает  «свободный»  объем  расплава,  разрушаются  комплексные  частицы,  т.  е.  идет  перестройка  кристаллической  решетки  в  целом.

При  плавлении  ионной  соли  происходит  резкое  увеличение  электропроводность.  Процесс  является  следствием  нарушения  дальнего  порядка  расположения  ионов  и  увеличения  их  подвижности,  при  этом  энергия  активации  катионов  и  анионов  сильно  отличаются  друг  от  друга  и  перенос  тока  производится  в  основном  наиболее  подвижными  из  них.  Если  энергия  активации  катионов  и  анионов  достаточно  близки,  то  удельная  электропроводность  будет  выражаться  суммой  двух  или  нескольких  экспоненциальных  выражений.

Изменения  энергий  активаций  как  основного  переносчика  тока,  так  и  ионов,  не  принимавших  ранее  участие  в  переносе  могут  привести  к  возникновению  искривлений  на  прямой  или  изломам  на  линии  логарифма  электропроводности  от  .

По  данным  изотерм  проводимости  можно  рассчитать  энергию  активации  и  связать  их  с  изменением  энергии  кристаллической  решетки.

В  исследованиях,  проведенных  рядом  авторов  [1,  3,  4],  показано  существование  прямой  связи  между  проводимостью  и  постоянной  решетки,  уменьшение  энергии  активации  электропроводности  с  увеличением  радиуса  аниона  щелочно-галоидных  соединений.       

Целью  настоящей  работы  явилась  попытка  установить  связь  между  кристаллической  решеткой  и  электропроводностью  ацетатов  щелочных  металлов.

Экспериментально  найденные  и  рассчитанные  нами  величины  энергии  активации  собственной  проводимости    и  энергии  активации  проводимости  расплавов  ,  энергии  решетки  ,  радиусы  ионов  ,  удельные  заряды  ,  приведенные  моменты  µ  ионов  и  степени  ионности    ацетатов  щелочных  металлов,  цинка  и  кадмия  приведены  в  таблице  1. 

Таблица  1.

Значения  энергий  кристаллических  решеток,  энергий  активации  и  степени  ионности  ацетатов

Энергия  кристаллической  решетки    рассчитывается  по  видоизмененному  уравнению  А.Ф.  Капустинского  [2]:

  ккал/моль,

где:    число  ионов;

  заряды  ионов;

  их  радиусы,  .

Энергии  активации  электропроводности    и    для  низко-  и  высокотемпературных  участков  определяли  по  графикам  политерм  электропроводности.

Степень  ионности  ацетатов  рассчитывали  по  формуле  Полинга:  ,  где    разность  электропроводностей  катиона  и  аниона.

Графики  удельной  электропроводности  (рисунок  1),  как  функции  обратной  абсолютной  температуры  ацетатов  щелочных  металлов,  цинка  и  кадмия  —  ломанные  линии,  отрезки  которых  характеризуют  собственную  и  примесную  проводимость. 

а                                    б

Рисунок  1.  Зависимость  от    для  ацетатов  а)    б)

В  точках  фазовых  превращений  первого  рода  электропроводность  ацетатов  меняется  скачком.  Она  возрастает  при  переходе  из  нецентросимметричной  структуры  в  центросимметричную.  Изменение  ионного  состава  в  ряду  ацетатов  щелочных  металлов  порождает  закономерное  изменение  параметров  и  сингонии  кристаллической  решетки. 

Энергия  активации  удельной  электропроводности,  как  в  низкотемпературной  ,  так  и  в  высокотемпературной  области  ,  уменьшается  в  ряду  ацетатов  от  лития  к  калию  и  от  цинка  к  кадмию,  затем  вновь  начинает  возрастать  в  ряду  от  калия  к  цезию.  Таким  образом,  энергия  активации  имеет  минимум  у  ацетата  калия.

По-видимому,  энергия  активации,  вычисленная  по  кривым  ,  включает  в  себе  энергию  образования  дефекта  и  энергию  дрейфа  иона.

Энергия  образования  дефекта  зависит  от  энергии  кристаллической  решетки,  удельных  зарядов  ионов,  ее  составляющих,  и  понижается  с  уменьшением  последних.

Энергия  дрейфа  иона  зависит  от  его  размеров.  Она  возрастает  с  увеличением  радиуса  иона  и  с  уменьшением  его  удельного  заряда.  У  ацетата  лития  преобладает  энергия  образования  дефектов.  Она  же  уменьшается  в  ряду  от  лития  к  цезию.  Энергия  дрейфа  иона,  наоборот,  увеличивается  в  указанной  последовательности,  достигая  максимума  у  солей  цезия.  Таким  образом,  энергия  активации  у  солей  щелочных  металлов  складывается  из  величин  с  противоположной  тенденцией.  С  уменьшением  энергии  кристаллических  решеток  и  удельных  зарядов  ионов  она  падает  за  счет  снижения  энергии  образования  дефекта.  С  ростом  радиуса  мигрирующих  ионов  от  лития  к  цезию  возрастает  энергия  дрейфа  ионов  и  энергия  активации,  достигнув  минимума  у  солей  калия,  начинает  возрастать  за  счет  увеличения  энергии  дрейфа.  Для  солей  ацетатов  щелочных  металлов  энергия  активации  несколько  меньше,  чем  для  нитратов  и  нитритов.  По-видимому,  это  объясняется  относительно  малой  энергией  дрейфа  и  малой  энергией  образования  дефекта,  хотя  характер  зависимости  энергии  активации  от  энергии  кристаллической  решетки  совершенно  аналогичный  (рисунок  2).

Рисунок  2.  Зависимость    при  температурах  100   и  150  °С  от  энергии  решетки  для  кристаллов  ацетатов  щелочных  металлов

На  рисунке  2  приведена  зависимость  логарифма  ионной  электропроводности  при  100  и  150  °С  для  кристаллов  ацетатов  щелочных  металлов  от  энергии  кристаллической  решетки.  Электропроводность  кристаллов  уменьшается  при  неизменном  анионе  с  уменьшением  радиуса  катиона  и  с  увеличением  энергии  решетки. 

Электропроводность,  соответствующая  температуре  плавления  соли,  повышается  с  переходом  от  ацетата  цезия  к  ацетату  натрия.  Это  обстоятельство  свидетельствует  об  активной  роли  катиона  при  переносе  тока  через  кристалл.

Таким  образом,  энергии  активации  ,  ,  определяющие  характер  электропроводности  вещества,  зависят  от  энергии  кристаллической  решетки,  радиуса  ионов,  удельных  зарядов  и  электроотрицательности  самих  веществ.  Электроотрицательность  имеет  прямую  связь  со  степенью  ионности  вещества.  Как  видно  из  данных  расчета  существует  обратная  связь  между  энергией  кристаллической  решетки  и  степенью  ионности  данного  ряда  солей  ацетатов.

Степень  повышения  ионной  связи,  несомненно,  уменьшает  энергию  кристаллической  решетки,  понижает  силу  связи,  закрепляющих  ионы  в  структуре.

Энергия  кристаллических  решеток,  удельные  заряды  и  приведенные  моменты  ионов  убывают  от    к    от    к  ,  а  ионные  радиусы  и  степень  ионности  увеличивается  в  той  же  последовательности.

Известно,  что  ацетаты  относятся  к  классу  ионных  кристаллических  соединений  с  функциональной  группой  ацетат-иона  (,  характеризующегося  угловым  строением  и  довольно  значительным  удельным  зарядом  —  эл.ст.единиц.

К  особенности  строения  ацетат-иона  относится  неравномерность  распределения  в  нем  плотности  электрического  заряда.  Последнее  указывает  на  реакционную  способность  ацетатов  образовывать  координационные  соединения.

Выводы. 

1.  Изучены  удельные  электропроводности  чистых  ацетатов  щелочных  металлов  и  цинка  в  зависимости  от  температуры.  Изменение  электропроводности  твердых  солей  ацетатов  с  температурой  подчиняется  уравнению    а  удельные  электропроводности  расплавов  ацетатов  меняются  в  зависимости  от  характера  изменения  энергии  кристаллической  решетки.

2.  Значения  энергий  активаций,  энергий  кристаллических  решеток,  удельные  заряды  ионов  ацетатов  в  низкотемпературной  области  убывают  в  ряду  от  лития  к  цезию  и  от  цинка  к  кадмию,  а  в  высокотемпературной  области  для  этого  ряда  функция  энергии  активации  от  температуры  образует  экстремальную  кривую  с  минимумом  у  ацетата  калия.

3.  Электропроводность  твердых  солей  ацетатов  щелочных  металлов  уменьшается  при  неизменном  анионе  с  уменьшением  радиуса  катиона  и  с  увеличением  энергии  решетки. 

Список  литературы :

1.Воробьев  А.А.  Изоляционные  свойства,  прочность  и  разрушение  диэлектриков.  Новосибирск:  Изд-во  СО  АН  СССР,  1960.  —  202  с. 

2.Краснова  К.С.  Физическая  химия.  В  2  кн.  М.:  Высшая  школа,  2001.  —  512  с.

3.Кузьмина  М.Ю.  Электрохимия  расплавленных  солей.  Иркутск:  2008.  —  84  c. 

4.Лидьярд  А.А.  Ионная  проводимость  кристаллов.  М.:  ИЛ,  1962.  —  224  с.