КАТАЛИТИЧЕСКАЯ  АКТИВНОСТЬ  КОМПЛЕКСОВ  CO(II)  В  РЕАКЦИЯХ  С  ПЕРОКСИДОМ  ВОДОРОДА

Логинова  Ольга  Николаевна

канд.  хим.  наук,  доцент  кафедры  физической  и  коллоидной  химии  Алтайского  государственного  университета,  г.  Барнаул.

E-mail:  lon

Бедарева  Вера  Александровна

студент  Алтайского  государственного  университета,  г.  Барнаул

THE  CATALYTIC  ACTIVITY  OF  COMPLEX  IONS  OF  CO  (II)  IN  THE  REACTION  OF  HYDROGEN  PEROXIDE

Loginova  Olga 

candidate  of  Science,  assistant  Professor  of  the  Department  of  physical  and  colloid  chemistry  of  Altai  State  University,  Barnaul

Bedariova  Vera

student  Altai  state  University,  Barnaul

АННОТАЦИЯ

Изучена  каталитическая  активность  комплексных  ионов  Сo  (II)  в  реакции  разложения  пероксида  водорода.  Установлено,  что  скорость  исследуемой  реакции  существенным  образом  зависит  от  строения  кислородсодержащего  лиганда.  Выдвинуто  предположение,  что  изменение  скорости  указанной  реакции  связано  с  изменением  скорости  обмена  лигандами  в  данном  комплексном  ионе  и  константами  устойчивости  комплекса.

ABSTRACT

The  catalytic  activity  of  complex  ions  of  Co  (II)  in  the  reaction  of  hydrogen  peroxide  decomposition  was  investigated.  It  is  found  that  the  rate  of  the  reaction  significantly  depends  from  the  structure  of  the  oxygen  containing  ligand.  It  is  suggested  that  the  change  of  rate  of  this  reaction  due  to  a  change  of  the  rate  of  ligands  exchange  in  this  complex  ion  and  stability  constants  of  the  complex.

Ключевые  слова:  константы  устойчивости,  кинетика  реакций,  каталитическая  активность.

Keywords:  stability  constants,  the  kinetics  of  the  reactions,  the  catalytic  activity.

Данная  работа  посвящена  изучению  влияния  каталитической  активности  комплексов  Co(II)  на  разложение  пероксида  водорода  в  водном  растворе.  Для  количественного  сравнения  каталитическую  активность  определяли  по  скорости  разложения  пероксида  водорода  в  одинаковых  условиях  (рН=12)  для  разбавленных  растворов  кислородсодержащих  комплексов  кобальта  волюмометрическим  методом  (табл.  1).  Константу  скорости  разложения  (табл.2)  вычисляли  по  уравнению  первого  порядка.  Экспериментальные  данные  по  кинетике  разложения  H₂O₂  различными  комплексами  Co(II)  в  соотношении  металл:  лиганд  (1:1)  представлены  в  табл.  1.

Таблица  1. 

Кинетика  разложения  H₂O₂  в  присутствии  комплексов  кобальта  (II)  при  соотношении  металл:  лиганд  (1:1);  концентраця  иона  кобальта  —  4,6×10^-4  моль/л;  концентрация  пероксида  водорода  —  0,42  моль/л

Таблица  2. 

Константы  скорости  разложения  пероксида  водорода  и  константы  устойчивости  [1]  комплексов  кобальта  (II)

В  водном  растворе  лабильный  ион  Co  (II)  находится  в  виде  гексааквокомплекса  типа  [M(H₂O)₆]ⁿ⁺  [2].  По  данным  Оргела  Л.  [3]  в  лабильных  комплексах  процесс  обмена  воды  происходит  через  семикоординационный  комплекс  металл  —  ион,  т.  е.  по  схеме:

[M(H₂O)₆]ⁿ⁺  +  H₂O^*  =  [MH₂O^*  (H₂O)₆)]ⁿ⁺  =  [MH₂O^*  (H₂O)₅]ⁿ⁺+  H₂O,

в  то  время  как  для  инертных  комплексов  свойственна  другая  схема:

[M(H₂O)₆]ⁿ⁺  =  [M(H₂O)₅]ⁿ⁺  +  H₂O,[M(H₂O)₅]ⁿ⁺  +  H₂O^*  =  [MH₂O  *  (H₂O)₅]ⁿ⁺.

Понятно,  что  если  переход  шестикоординационного  к  пятикоординационному  резко  замедляет  процесс  обмена  лигандов,  то  маловероятно  наличие  в  растворе  иона  металла,  несвязанного  с  лигандом  (Mⁿ⁺),  и  в  растворе  существует  его  аквакомплекс  [M(H₂O₆)]ⁿ⁺  или  другие  координационные  соединения.  Проводя  исследования  при  различных  соотношении  металл:  лиганд,  пришли  к  выводу,  что  наибольшей  каталитической  активностью  обладает  комплекс  состава  1:1,  а  кислотный  остаток  карбоновой  кислоты  не  оказывает  каталитического  действия  на  разложение  пероксида  водорода.  Каталитическая  активность  комплекса  связана  с  его  строением.  Комплексные  соединения  должны  быть  построены  так,  чтобы  их  молекулы  имели  «реакционное  пространство»,  обеспечивающее  образование  промежуточных  соединений.  Поэтому  наиболее  благоприятной  является  структура  комплекса,  когда  во  внутренней  сфере  находится  один  лиганд  двухосновной  карбоновой  кислоты.  Именно  этот  механизм  действия,  насколько  можно  судить,  объясняет  наблюдаемые  экспериментальные  факты.  В  применении  к  реакции  катализируемыми  кислотами  одного  гомологического  ряда  справедливо  уравнения  Бренстеда:

k_кат  =  G*K_дис^α.

Распространяя  соотношение  Бренстеда  на  первые  константы  устойчивости  комплексов  кобальта  (II)  с  органическими  кислотами,  предложили  уравнение,  связывающее  константу  скорости  реакции  с  константой  устойчивости  соответствующего  комплекса  (таблица  2);  т.  к.  реакция  протекала  в  щелочной  среде  в  корреляционное  уравнение  включили  данные  по  гидроксиду  кобальта.

k_кат  =  G*K_уст^α           lgk_кат  =  lgG  +  αlgK_уст  .

Результаты  расчетов  представлены  на  рисунках  1,2.

Рисунок  1.  Связь  между  константами  скорости  реакции  разложения  H₂O₂  и  константы  устойчивости  комплексов  Co  (II)  без  учета  гидроксида  кобальта

Рисунок  2.  Связь  между  константами  скорости  реакции  разложения  H₂O₂  и  константы  устойчивости  комплексов  Co(II)  с  учетом  гидроксида  кобальта

Следует  отметить  хорошую  корреляцию  между  константой  скоростью  разложения  пероксида  водорода  и  константами  устойчивости  комплексов.

Список  литературы:

1.Лурье  Ю.Ю.  Справочник  по  аналитической  химии.  М.:  Химия,1989.  —  446  с.

2.Логинова  О.Н.,  Шипунов  Б.П.,  Сичкарёва  О.Г.,  Сафронова  Н.В.  Влияние  электромагнитного  поля  высокой  частоты  на  кинетику  разложения  пероксида  водорода  при  каталитическом  воздействии  ионов  кобальта  и  меди  //  Известия  АлтГУ,  2010.  —  №  3—1(67).  —  163—166  с.

3.Оргел  Л.  Введение  в  химию  переходных  металлов.  М.:  Мир,  1964.  —  102  с.