ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ  ОПИСАНИЕ  ИЗВЛЕЧЕНИЯ  КАТИОНОВ  РЗМ  ИЗ  ВОДНЫХ  РАСТВОРОВ

Джевага  Наталья  Владимировна

канд.  хим.  наук,  ассистент  кафедры  общей  и  физической  химии  Национального  минерально-сырьевого  университета  «Горный»,  г.  Санкт-Петербург

E-mail:  dzhevaga331@mail.ru

Лобачева  Ольга  Леонидовна

канд.  хим.  наук,  доцент  кафедры  общей  и  физической  химии  Национального  минерально-сырьевого  университета  «Горный»,  г.  Санкт-Петербург

E-mail: 

THERMODYNAMIC  SPECIFICATION  REMOVING  CATIONS  OF  REM  FROM  AQUEOUS  SOLUTIONS

Dzhevaga  Natalya  Vladimirovna

candidate  of  chemical  sciences,  assistant  of  general  and  physical  chemistry  of  National  mineral  resources  university,  Saint-Petersburg

Lobacheva  Olga  Leonidovna

candidate  of  chemical  sciences,  assistant  Professor  of  general  and  physical  chemistry  of  National  mineral  resources  university,  Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Целью  работы  было  определение  термодинамических  параметров  извлечения  катионов  гольмия  из  водных  растворов  его  солей.  На  основе  метода  комбинированного  кондуктометрического  и  потенциометрического  титрования  определены  энергии  Гиббса  образования  гидроксидов  и  гидроксокомплексов  гольмия. 

ABSTRACT

The  purpose  of  the  work  was  to  determine  the  thermodynamic  parameters  of  removing  cations  of  holmium  from  water  solutions  of  its  salts.  On  the  basis  of  the  method  of  combined  conductometric  and  potentiometric  titration  defined  Gibbs  energy  of  education  hydroxides  and  hydroxocomplexes  holmium.

Ключевые  слова:  ионная  флотация,  додецилсульфат  натрия,  редкоземельные  элементы,  извлечение,  коэффициент  распределения

Keywords:  ion  flotation,  sodium  dodecylsulfate,  rare  earth  metals,  removing,  distribution  coefficient. 

В  литературных  источниках  имеются  различные  взгляды  на  механизм  протекания  процесса  ионной  флотации.  Форма  извлекаемых  в  пену  продуктов  различна.  Это  могут  быть  средние  соли,  основные  соли,  гидроксиды  [7].  В  работе  [1,  с.  2007]  установлено,  что  ионная  флотация  цветных  металлов  с  применением  анионных  поверхностно-активных  веществ  протекает  с  образованием  их  основных  солей.  Из  источника  [3,  с.  2012]  известно,  что  при  ионной  флотации  с  поверхностно-активным  веществом  додецилсульфатом  натрия  (NaDS)  редкоземельные  металлы  извлекаются  в  пену  в  виде  смеси  следующего  состава:  ,  .

Определение  энергий  Гиббса  образования  гидроксидов  редкоземельных  элементов  необходимо  для  расчета  рН  гидратообразования  в  водных  растворах  их  солей  [8].  На  основе  значений  рН  гидратообразования  возможно  прогнозирование  условий  извлечения  и  разделения  катионов  металлов  методом  ионной  флотации,  так  как  считается,  что  резкое  возрастание  степени  извлечения  происходит  в  области  рН  гидратообразования  [4,  с.  2243;  8]. 

Значения  энергий  Гиббса  образования  гидроксокатионов  металлов  в  водных  растворах  позволяют  рассчитать  область  значений  рН,  в  которой  протекает  образование  гидроксокомплексов.  На  этой  основе  возможны  заключения  о  механизме  протекания  процесса  ионной  флотации.

Данные  литературных  источников  по  энергиям  Гиббса  образования  гидроксидов  и  гидроксокомплексов  лантаноидов  имеют  значительные  расхождения  (таблицы  1,  2).

Таблица  1.

Энергии  Гиббса  образования  гидроксидов  лантаноидов  по  данным  литературы

Таблица  2.

Энергии  Гиббса  образования  гидроксокомплексов  лантаноидов  из  элементов    по  данным  литературы

Неоднозначность  литературных  данных  по  термодинамическим  характеристикам  редкоземельных  элементов  предполагает  уточнение  величин  энергий  Гиббса  образования  гидроксидов  и  гидроксокомплексов  лантаноидов.

Термодинамические  характеристики  (энергии  Гиббса  образования  гидроксидов  и  гидроксокомплексов,  рН  гидратообразования  и  образования  гидроксокомплексов)  гидроксосоединений  гольмия  (III)  были  определены  на  основе  метода  комбинированного  кондуктометрического  и  потенциометрического  титрования  раствором  щелочи  с  последующим  расчетом  термодинамических  величин.

Рисунок  1.  Зависимость  удельной  электропроводности  и  рН  раствора  Ho(NO₃)₃  от  объема  раствора  NaOH

Энергию  Гиббса  образования  гидроксида  гольмия  вычисляли  по  уравнению:

  (1)

Энергии  Гиббса  образования  моногидроксокомплексов  гольмия  вычисляли  по  уравнению:

  (2)

В  таблице  3  представлены  энергии  Гиббса  образования    и  растворения    гиддроксидов  гольмия  (III),  рН  гидратообразования,  энергии  Гиббса  образования  моногидроксокомплексов  из  элементов    и  из  ионов  ,  а  также  значения  рН_1/2  комплексообразования.

Таблица  3. 

Результаты  экспериментального  определения  термодинамических  характеристик  гидроксидов  и  гидроксокомплексов  Ho

По  полученным  экспериментальным  данным  значение  энергии  Гиббса  образования  гидроксида  гольмия  (III)  —  1307,64  ±  3,44  кДж/моль  в  пределах  погрешности  определения  согласуется  с  данными  [8]  —  1309,51  ±  2,38  кДж/моль.

Полученные  значения  энергий  Гиббса  комплексообразования  на  7—11  кДж/моль  ниже  вычисленных  по  данным  [7]  и  на  14—19  кДж/моль  ниже  соответствующих  базе  данных  [8].  Следует  отметить,  что  значения  рН_1/2  комплексообразования,  рассчитанные  по  данным  [8;  2,  с.  231],  равны  соответственно  9,0  и  7,8  и  противоречат  меньшим  величинам  рН  гидратообразования. 

Согласно  полученным  в  работе  результатам,  образование  гидроксокомплексов  гольмия  (III)  протекает  при  рН  ниже  рН  гидратообразования  и  предшествует  осаждению  гидроксидов.  Достоверность  полученных  значений  обусловлена  использованием  низких  концентраций  и  метода  комбинированного  потенциометрического  и  кондуктометрического  титрования.

Список  литературы:

1.Воронин  Н.Н.,  Демидов  В.Д.,  Черкасов  А.Е.  Пенная  флотоэкстракция  тяжелых  металлов  из  растворов.  ЖПХ.  1992.  Т.  65.  №  9.  —  С.  2005—2012.

2.Лидин  Р.А.,  Андреева  А.А.,  Молочко  А.В.  Справочник.  Константы  неорган.  в-в.  —  М.:  Изд.  «Двора».  2006.  —  285  с.

3.Чиркст  Д.Э.,  Лобачева  О.Л.,  Джевага  Н.В.  Термодинамика  образования  гидроксидов  и  гидроксокомплексов  лантана  и  гольмия.  ЖФХ.  2011.  Т.  85.  №  11.  —  С.  2011—2014.

4.Чиркст  Д.Э.,  Лобачева  О.Л.,  Берлинский  И.В.  Энергия  Гиббса  образования  гидроксидов  лантаноидов  и  иттрия.  ЖФХ.  2010.  Т.  84.  №  12,  —  С.  2241—2244.

5.Электронный  ресурс.  База  данных  ТКВ.  Параметры  и  определения  Режим  доступа.  —  URL:  //  http://www.chem.msu.su

6.Diakonov  I.I.,  Ragnarsdottir  K.V.,  Tegirov  B.R.  Standard  thermodynamic  properties  and  heat  capacity  equations  of  rare  earth  hydroxides:  II.  Ce(III)-,  Pr-,  Sm-,  Eu(III)-,  Gd-,  Tb-,  Dy-,  Ho-,  Er-,  Tm-,  Yb-,  and  Y-hydroxides.  Comparison  of  thermochemical  and  solubility  data.  Chemical  Geology.  1998.  №  151  (1—4).  —  P.  327—347

7.Lobacheva  O.L.,  Dzhevaga  N.V.,  Chirkst  D.E.  Thermodynamics  and  ion  flotation  of  lanthanides.  Journal  of  materials  science  and  engineering  A  1.  2011.  —  P.  1—4.

8.HSC  Chemistry  Outo  Kumpu  Research  OY  (ver.  4.1.),  Pori,  Finland