ИЗУЧЕНИЕ  ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ  СВОЙСТВ  СЕЛЕНИДА  МЕДИ,  СЕЛЕНИДА  СЕРЕБРА  И  ТЕЛЛУРИДА  МЕДИ  МЕТОДОМ  ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ  СИЛ

Надиров  Ермурат  Галымбекович

канд.  хим.  наук,  доцент  Алматинского  университета  энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан  г.  Алматы

Иманбекова  Тохтабуби  Джумадиловна

канд.  техн.  наук,  доцент  Алматинского  университета  энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан  г.  Алматы

Е-mail :  tanya_nespayeva@mail.ru

Есенгабылова  Нургалипа  Жансеркеновна

преподаватель  К азахского  национального  технического  университета,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Е-mail: 

THE  STUDY  OF  THERMODYNAMIC  PROPERTIES  OF  COPPER  SELENIDE,  SILVER  SELENIDE  AND  COPPER  TELLURIDE  APPLYING  THE  METHOD  OF  ELECTROMOTIVE  FORCES

Ermurat  Nadirov

candidate  of  chemical  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

Tokhtabuby  Imanbekova

candidate  of  engineering  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

Nurgalipa  Yesengabylova

lecturer  of  Kazakh  National  Technical  University,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

АННОТАЦИЯ

В  работе  изложены  результаты  исследования  термодинамических  свойств  селенида  меди  и  теллурида  меди  методом  электродвижущих  сил.  При  исследовании  селенида  и  теллурида  меди  были  проведены  опыты  на  воздухе  и  в  атмосфере  азота.  Для  селенида  и  теллурида  меди  получены  очень  устойчивые  и  воспроизводимые  значения  электродвижущих  сил. 

ABSTRACT

The  paper  presents  results  of  investigation  thermodynamic  properties  of  copper  selenide  and  copper  telluride  applying  the  method  of  electromotive  forces.  During  research  the  experiments  were  made  in  air  and  a  nitrogen  atmosphere.  The  received  electromotive  force  values  for  copper  selenide  and  telluride  are  reproducible  and  highly  resistant. 

Ключевые  слова:   электродвижущая  сила;  электропроводность;  электрод;  электролит;  сплав;  ячейка;  гальваническая  цепь;  термодинамический  потенциал;  энтальпия;  энтропия.

Keywords:  electromotive  force;  electric  conductivity;  electrode;  electrolyte;  alloy;  cell;  thermodynamic  potential;  enthalpy;  entropy.

Одним  из  направлений  развития  малой  энергетики  является  применение  термоэлектрогенераторов  для  преобразования  тепловой  энергии  в  электрическую. 

В  термоэлементах,  изготовленных  из  полупроводников  происходит  возникновение  электродвижущей  силы,  если  соединить  разнородные  полупроводники,  контакты  которых  находятся  при  различных  температурах. 

Для  получения  значительных  ЭДС  необходимы  эффективные  полупроводниковые  преобразователи  с  известными  термодинамическими  характеристиками.

Цель  настоящей  работы  состоит  в  определении  термодинамических  характеристик  и  расчетах  термоЭДС  в  образцах,  изготовленные  из  селенида  и  теллурида  меди,  а  также  из  селенида  серебра. 

Метод  электродвижущих  сил  (ЭДС)  в  применении  к  термодинамическим  исследованиям  биметаллических  систем  состоит  в  изучении  цепей  следующего  типа:

.

Под    подразумевается  металл  менее  благородный,  чем  . 

Токообразующим  процессом  является  переход  ионов    от  электрода,  в  котором  его  активность  выше,  к  другому  электроду,  в  котором  активность  этого  металла  ниже,  т.е.  перенос    от  электрода  чистого  металла  к  электроду  —  сплаву.

Если  система  находится  в  равновесии,  то  изменение  изобарно-изотермического  потенциала    пропорционально  величине  ЭДС  ячейки:

      (1) 

где:    —  заряд  иона;

  —  число  Фарадея; 

  —  ЭДС  ячейки.

Изучение  зависимости  ЭДС  от  темпераhj  —  hjn

туры  позволяет  установить  функциональную  зависимость    от  температуры,  следовательно,  найти  изменения  энтальпии  и  энтропии:

В  основе  применения  метода  ЭДС  для  термодинамических  исследований  лежит  справедливость  уравнения  .  Поэтому  эксперимент  проводили  в  таких  условиях,  чтобы  можно  было  применить  это  уравнение.

Прежде  всего,  уравнение  (1)  применимо  лишь  к  равновесному  состоянию.  Поэтому  первым  условием  применения  уравнения  является  отсутствие  в  ячейке  необратимого  процесса.  Последнее  достигается  применением  компенсационного  метода  измерения  ЭДС  ячейки.  При  этом  на  ЭДС  накладывается  встречная  разность  потенциалов,  равная  ей  по  величине,  так  что  разряда  ячейки  через  внешнюю  цепь  не  происходит,  и  условие  выполняемости  уравнения  (1)  не  нарушается.

Далее,  в  ячейке  не  наблюдались  никакие  побочные  процессы,  которые  могли  бы  влиять  на  потенциалы  электродов,  а  измеряемое  значение  ЭДС  определялось  только  изучаемым  процессом  перехода    из  чистого  металла  в  сплав  данного  состава.

К  побочным  процессам,  которых  следует  опасаться,  относятся  окисление  электродов  (а  в  некоторых  случаях  и  электролита,  когда    может  сосуществовать  в  разных  валентных  состояниях),  взаимодействие  сплава  с  ионами  в  электролите  по  реакции:

(в  сплаве)  +    (  в  сплаве),

а  также  взаимодействие  электродов  и  электролита  с  токоотводами  и  материалом  сосуда.

Следующим  важным  условием  применения  уравнения  (1)  является  определенное  валентное  состояние    в  электролите.  Величина    входит  в  уравнение  (1),  и  мы  должны  быть  уверены  в  правильности  значения,  которое  мы  ей  приписываем,  чтобы  термодинамические  величины  были  правильно  рассчитаны  из  величины  ЭДС  по  уравнению  (1).

Исследование  термодинамических  свойств  сплавов  методом  ЭДС  ведется  при  повышенных  температурах.  Выбор  температурного  интервала  зависит  от  температуры  плавления  электролита  и  исследуемых  сплавов,  значит,  электролит  должен  быть  жидким  при  температуре  опыта,  а  сплавы  —  твердыми,  но  нагретыми  настолько,  чтобы  облегчить  диффузные  процессы,  выравнивающие  состав  по  всему  объему  сплава,  включая  поверхностный  слой  [1;  2;  3].

Так  как  ЭДС  элемента  зависит  от  температуры,  то  уделяли  серьезное  внимание  на  постоянство  температуры  ячейки  во  время  серии  измерений  и  на  точность  измерения  температуры.  Существенным  является  не  только  постоянство  температуры,  но  и  то,  чтобы  все  электроды  и  спай  термопары  находились  при  одной  и  той  же  температуре,  т.  е.  чтобы  вся  ячейка  находилась  в  зоне  одинаковой  и  постоянной  температуры.  Кроме  того,  токоотводы  от  всех  электродов  были  изготовлены  из  одного  и  того  же  материала.  Нарушение  этих  условий  приводит  к  возникновению  термоЭДС,  которая  будет  накладываться  на  измеряемую  ЭДС  элемента  и  искажать  результат  [4].

Метод  ЭДС  находит  сравнительно  большое  применение  для  исследования  термодинамических  свойств  двойных  металлических  систем  [3].

Для  определения  же  термодинамических  свойств  селенидов  или  теллуридов  этот  метод  применялся  крайне  редко.

Нами  предпринята  попытка  определить  термодинамические  свойства  селенидов  меди  и  серебра,  теллурида  меди  методом  электродвижущих  сил.

Для  определения  термодинамических  свойств  селенида  меди    измеряли  ЭДС  гальванической  ячейки

,

а  при  изучении  теллурида  меди 

.

Электролитом  служила  смесь    (67  мольн.  %  ).

Выбор  электролита  объясняется  низкой  температурой  плавления  этой  смеси  (136°  С),  что  облегчает  проведение  эксперимента  и  уменьшает  вероятность  протекания  побочных  реакций.  Измерения  проводили  в  интервале  170—350°  С.  Ячейкой  служил  сосуд  из  тугоплавкого  стекла  с  крышкой  из  асбоцемента,  в  которой  были  укреплены  токоотводы  и  термопара.  Электроды  представляли  собой  цилиндрики  высотой  6—7  мм,  диаметром  6  мм.  Они  изготовлялись  прессованием  из  порошка,  причем  токоотвод  (платиновая  проволока  диаметром  0,5  мм)  запрессовывался  в  электрод.

Ячейку  помещали  в  тигельную  печь,  в  которую  вставляли  массивный  блок  из  жаропрочной  стали  для  создания  зоны  равномерного  нагрева.  Печь  питали  стабилизированным  током,  а  температуру  ее  регулировали  изменением  силы  тока  в  цепи  по  специально  разработанной  нами  электрической  схеме.  Колебания  температуры  в  ячейке  наблюдались  не  больше  .  Температуру  измеряли  хромель-алюмелевой  термопарой.  Величину  эдс  измеряли  методом  компенсации.  В  качестве  нуль-прибора  применяли  потенциометр  с  зеркальным  гальванометром  М-21/2.  Точность  измерения  эдс  равнялась  µВ.

При  изучении  селенида  и  теллурида  меди  были  проведены  две  серии  опытов:  одна  на  воздухе  и  другая  в  атмосфере  азота.  Результаты  опытов  для    приведен  в  таблице  1,  2,  а  для    в  таблице  3. 

По  результатам  опытов  построены  кривые  зависимости    и    от  температуры  для    на  рисунке  3,  а  для    на  рисунке  4.

Рисунок  3.  Зависимость  ЭДС  и    от  температуры  для  :  1  —  воздух,  2  —  атмосфера  азота

Для  определения  термодинамических  свойств  образования  селенида  серебра  из  элементов  измеряли  ЭДС  гальванической  цепи:

/ионы(в  расплаве  )/. 

Электролитом  служила  расплавленная  смесь    эвтектического  состава,  т.  к.  в  данном  случае  электролит    не  подходит  из-за  взаимодействия  металлического  серебра  (электрода)  с  ионами    (расплава).

Рисунок  4.  Зависимость  ЭДС  и    от  температуры  для  .

Измерения  проводилиcь  в  интервале  температур  350—500°  С.  Ячейкой  служил  специальный  сосуд  из  тугоплавкого  стекла,  в  который  впаивали  платиновые  токоотводы  с  электродами.  В  сосуде  создавали  высокий  вакуум  (мм  рт.ст.).

Результаты  одного  из  опытов  по  определению  термодинамических  свойств    даны  в  таблице  4.  Кривые  зависимости    и    от  температуры  приведены  на  рисунке  5.

Во  всех  случаях  значение  ЭДС  устанавливались  приблизительно  после  12—15  часов  при  переходе  к  новой  температуре.  Продолжительность  каждого  опыта  была  200—250  часов.

Для  селенида  меди    и,  в  особенности,  для  теллурида  меди    получены  очень  устойчивые  и  хорошо  воспроизводимые  значения  ЭДС. 

Рисунок  5.  Зависимость  ЭДС  и    от  температуры  для 

Устойчивость  результатов  связана,  вероятно,  с  метастабильными  состояниями,  а  не  равновесием,  т.  к.    и    не  являются  сосуществующими  фазами.  Поэтому  неизбежно  в  электродах  будут  протекать  процессы,  стремящие  привести  систему  в  равновесие,  т.  е.  основное  условие  для  применения  уравнения  (1)  строго  не  соблюдается.  То  же  самое  можно  сказать  и  в  отношении  системы  .

Таблица  1. 

Экспериментальные  значения  ЭДС  и  расчетные  величины  термодинамических  потенциалов  соединения    при  различных  температурах  (  воздух)

Таким  образом,  для  селенида  и  теллурида  меди  получаются  устойчивые  и  воспроизводимые  значения  ЭДС  и  их  можно  применить  в  первом  приближении  для  расчета  термодинамических  потенциалов  образования  этих  соединений  из  элементов.

Дальнейшее  исследования  необходимо  продолжать  с  изучения  цепи,  в  которой  роль  положительного  электрода  играло  бы  соединение  двух  исследуемых  элементов,  наименее  богатое  более  благородным  из  элементов  (для  системы    таким  соединением  является  ).  Затем  постепенно  продвигаясь  по  диаграмме,  исследуя  все  соединения  и  не  пропуская  ни  одного  из  них,  можно  изучить  термодинамику  образования  из  элементов  интересующего  нас  соединения.

Все  выше  изложенное  относится  и  к  системе  .

Таблица  2.

Расчетные  величины  термодинамических  потенциалов  соединения    по  данным  ЭДС  при  различных  температурах  (в  атмосфере  азота)

Таблица  3.

Экспериментальные  значения  ЭДС  и  расчетные  величины  термодинамических  потенциалов  соединения    при  различных  температурах

Таблица  4.

Экспериментальные  значения  ЭДС  и  расчетные  данные  по  термодинамическим  свойствам  соединения    при  различных  температурах

Дл  селенида  серебра    этой  ошибки  в  методике  проведения  опыта  нет,  т.к.  диаграмма  состояния    указывает  на  образование  только  одного  соединения.  Полученные  для  этой  системы  значения  э.д.с.  воспроизводились  в  разных  опытах  несколько  хуже  чем  для  селенида  и  теллурида  меди.

Выводы:

1.  Экспериментально  определены  электродвижущие  силы  гальванических  цепей,  элементами  которых  являются  ,  ,  .

2.  Рассчитаны  термодинамические  характеристики  образования  ,  ,  .

Список  литературы: 

1.Вагнер  К.  Термодинамика  сплавов.  М.:  Металлургиздат,  1957.  —  178  c.

2.Гейдерих  В.А.,  Куценок  И.Б.  Применение  метода  мгновенного  фиксирования  ЭДС  для  исследования  термодинамических  свойств  теллуридов  меди  //  Термодинамика  и  полупроводниковое  метериаловедение.  —  1980.  —  №  2.  —  С.  110—114.

3.Морачевский  А.Г.,  Воронин  Г.Ф.,  Гейдерих  В.А.,  Куценок  И.Б.  Электрохимические  методы  исследования  в  термодинамике  металлических  систем.  М.:  2003.  —  334  c.

4.Шабаров  А.Б.,  Андреев  О.В.,  Халиков  А.И.  Экспериментальное  определение  термоЭДС  в  элементах  термоэлектрогенератора  на  основе  моносульфида  самария  и  селенида  меди  //  Вестник  Тюменского  государственного  университета.  —  2010.  —  №  6.  —  C.  88—92.