ИССЛЕДОВАНИЕ  КИНЕТИКИ  ЖИДКОФАЗНОГО  ФОРМИЛИРОВАНИЯ  ГИДРАЗИДА  ИЗОНИКОТИНОВОЙ  КИСЛОТЫ

Джумадуллаева  Света  Абсадыковна

канд.  хим.  наук,  доцент  Международного  казахско-турецкого  университета  имени  А.  Ясави,  Республика  Казахстан,  г.  Туркестан

E -mail:  jumadullaeva_00@mail.ru

Суиндик  Назерке  Манасовна

студент  Международного  казахско-турецкого  университета  имени  А.  Ясави,  Республика  Казахстан,  г.  Туркестан

E-mail: 

INVESTIGATION  KINETICS  OF  LIQUID-PHASE  FORMYLATION  OF  ISONICOTINIC  ACID  HYDRAZIDE

Dzhumadullaeva  Sveta

candidate  of  chemical  sciences,  associate  professor  of  Ahmet  Yesevi  International  Kazakh  Turkish  University,  Republic  of  Kazakhstan,  Turkestan

Suindik  Nazerke

student  of  Ahmet  Yesevi  International  Kazakh  Turkish  University,  Republic  of  Kazakhstan,  Turkestan

АННОТАЦИЯ

Целью  данной  работы  является  изучение  кинетики  жидкофазного  формилирования  гидразида  изоникотиновой  кислоты  в  присутствии  анионита  АВ-17-8  (ОН).  Показано,  что  реакция  имеет  первый  порядок  по  гидразиду  и  формальдегиду.  В  интервале  температур  343—363  К  энергия  активации  процесса,  найденная  из  аррениусовской  зависимости  равна  10,4  кДж/моль.  На  основании  кинетических  данных  предложен  вероятный  механизм  процесса.

ABSTRACT

The  aim  of  this  work  is  the  study  of  the  kinetics  of  liquid-phase  formylation  of  isonicotinic  acid  hydrazide  in  the  presence  of  the  anion  exchanger  AV-17-8  (OH).  It  has  been  shown  that  the  reaction  is  first  order  in  hydrazide  and  formaldehyde.  In  the  temperature  range  343—363  K  activation  energy  found  from  Arrhenius  dependence  is  10,4  kJ  /  mol.  On  the  basis  of  kinetic  data  suggested  a  probable  mechanism  of  the  process.

Ключевые  слова:  гидразины;  формилирование  гидразида,  формальдегид;  кинетика;  порядок  реакции;  механизм.

Keywords:   hydrazine;  formylation  of  hydrazide;  formaldehyde;  kinetics;  reaction  order;  the  mechanism

Замещенные  органические  гидразины  находят  широкое  применение  в  самых  различных  областях  народного  хозяйства,  в  качестве  физиологически  активных  веществ,  мономеров  и  полупродуктов,  регуляторов  роста  растений  [2,  с.  343].  Так,  например,  1,1-метилен-бис-изоникониоилгидразин  —  метазид  является  важнейшим  противотуберкулезным  препаратом  [4,  с.  186].

Замещенные  гидразины  синтезируют  из  соответствующих  кислот  и  их  производных,  получаемых  главным  образом  жидкофазным  окислением  углеводородного  сырья  перманганатом  калия  или  азотной  кислотой.  Существующая  технология  производства  1,1-метилен-бис-изоникотиноил-гидразина  [4,  с.186],  базируется  на  шестистадийном  процессе:

4-PyCH₃  →  4-PyC(CH₂OH)₃  →  4-PyCOOH  →  4-PyCOCl  →  4-PyCOOC₂H₅  →

4-PyCONHNH₂  →  4-PyCONHNHCH₂NHNHCOPy

4-Пиколиновую  фракцию  превращают  в  смесь  метилольных  производных,  затем  окисляют  азотной  кислотой,  полученную  изоникотиновую  кислоту  с  помощью  тионилхлорида  переводят  в  хлорангидрид,  путем  алкоголиза  переходят  к  сложному  эфиру;  взаимодействием  последнего  с  гидразингидратом  получают  гидразид  изоникотиновой  кислоты  (ГИНК),  осуществляя  его  формилирование  получают  1,1-метилен-бис-изоникотиноилгидразин.

Более  перспективным  представляется  сопряженный  гидразинолиз  4-PyCN  до  1,1-метилен-бис-изоникотиноилгидразина  в  присутствии  ионитного  катали-затора  АВ-17-8(ОН).

4-PyCN  +  СН₂О  +  N₂Н₄·Н₂О  →  4  –PyCONHNHCH₂NHNHCOPy

Если  допустить,  что  ГИНК  является  промежуточным  продуктом  при  сопряженном  гидразинолизе  4-цианпиридина  до  1,1-метилен-бис-изонико-тиноилгидразина,  то  суммарный  процесс  можно  представить  следующей  схемой  последовательных  реакций:

4-PyCH₃  →  4-PyCONHNH₂  →  4-PyCONHNHCH₂NHNHCOPy

Кинетика  гидразинолиза  4-PyCN  до  образования  ГИНК  ранее  была  исследована  [1,  с.  64],  поэтому  представлялось  необходимым  исследовать  кинетику  формилирования  ГИНК  до  образования  1,1-метилен-бис-изонико-тиноилгидразина  в  присутствии  анионита  АВ-17-8(ОН).

В  термостатированный  при  90  ºС  стеклянный  реактор  объемом  250  см³,  снабженный  механической  мешалкой,  термометром  и  обратным  холодильником  вносили  1,0—1,5  г  (0,58—1,03  моль)  гидразида  изоникотиновой  кислоты,  1,5—2,5  г  (4,90—8,32  моль)  формальдегида,  4,82  г  воды  и  2  г  анионита  АВ-17-8(ОН).  Через  каждые  10  минут  отбирали  пробы  и  анализировали  фотоколориметрическим  методом  [3,  с.  152]. 

  В  изученных  условиях  основным  продуктом  взаимодействия  гидразида  изоникотиновой  кислоты  с  формальдегидом  был  1,1-метилен-бис-изоникоти-ноилгидразин.  За  скоростью  реакции  следили  по  накоплению  1,1-метилен-бис-изоникотиноилгидразина  в  реакционной  смеси.  Изучение  влияния  температуры  на  ход  процесса  проводили  в  интервале  343—363  К,  начальные  концентрации  гидразида  (С  º_ГИНК)  и  формальдегида  (Сº  _Ф-Д)  изменяли  в  интервале  0,58-1,03  и  4,9—8,32  моль/л  соответственно.

Наблюдаемые  константы  скорости  реакции  рассчитывали  по  кинетическому  уравнению  второго  порядка  [5,  с.  87]  по  формуле: 

где:  a  и  b  —  начальные  концентрации  гидразида  и  формальдегида;

х  —  текущая  концентрация  продукта  реакции  (С  _ИГ);

k  —  константа  скорости  реакции.

Энергия  активации  (Е_а)  найдена  по  графику  зависимости  lg  k  от  величины  обратной  абсолютной  температуры  (тангенс  угла  наклона  этой  прямой  численно  равен  Е_а  )  [5,  с.  101]. 

ИК-спектры  исходных  веществ  и  продукта  реакции  снимали  на  спектрометре  "Jasco"  IR-810  (Япония).

На  рис.  1  приведены  кинетические  кривые  формилирования  ГИНК,  полученные  при  различных  начальных  концентрациях  гидразида  0,58;  0,72  и  1,03  моль/л.  Экспериментальные  кривые  хорошо  укладываются  на  прямые  в  координатах  lg  С_ИГ  -τ,  что  свидетельствует  о  том,  что  реакция  формилирования  ГИНК  имеет  первый  порядок  по  гидразиду  и  константа  скорости  остается  неизменной:

k₁=k₂=k₃=0,0022  л·моль^-1·мин^-1

Рисунок  1.  Кинетические  кривые  формилирования  ГИНК  при  различных  начальных  концентрациях  гидразида:  Сº  _ГИНК  1  —  0,58;  2  —  0,72;  3  —  1,03  моль/л;  Т-363К,  Сº  _Ф-Д  —  7,12  моль/л

При  изучении  влияния  начальной  концентрации  второго  компонента-формальдегида  на  протекание  процесса  выявлено,  что  реакция  имеет  также  первый  порядок  по  данному  реагенту  (рис.  2).  Для  начальных  концентраций  формальдегида  4,90;  7,12  и  8,32  моль/л  значение  констант  скорости  реакции  составили:

k₁=0,0025,  k₂=0,0022,  k₃=0,0043  л·моль^-1·мин^-1

Следовательно,  кинетическое  уравнение  формилирования  ГИНК  можно  представить  в  виде:

W=k·С  _ГИНК·С  _Ф-Д

Повышение  температуры  от  343  К  до  353  К  приводит  к  увеличению  константы  скорости  реакции,  однако  дальнейшее  повышение  температуры  процесса  до  363  К  приводит  к  уменьшению  константы  скорости  реакции,  по-видимому  за  счет  протекания  побочных  процессов  конденсации:

k₁=0,00285,  k₂=0,0028,  k₃=0,0033,  k₄=0,0022  л·моль^-1·мин^-1

В  изученном  интервале  температура  (343—363  К)  энергия  активации  процесса,  найденная  из  аррениусовской  зависимости,  равна  10,4  кДж/моль.

В  ИК-спектре  ГИНК  в  области  1300—1700  см^-1  наблюдаются  полосы  с  частотами  1350,1675  см^-1  ,  относящиеся  к  валентным  колебаниям  С-N  и  С=О  групп.  Полосы  с  частотами  1420,1560  и  1600  см^-1  характеризуют  скелетные  колебания  пиридинового  кольца,  а  полоса  с  частотой  1630  см^-1  обусловлена  ножничными  колебаниями  NН₂-группы.

В  ИК-спектре  полученного  1,1-метилен-бис-изоникотиноилгидразина  наблюдаются  сильные  полосы  поглощения  с  частотами  1100  и  1400  см^-1,  характеризуюшие  соответственно  валентные  колебания  N-N  и  С-N  связей.  Полосы  с  частотами  1420,  1460,  1570  и  около  1600  см^-1  относятся  к  скелетным  колебаниям  пиридинового  кольца.  Ряд  полос  в  области  1380—1500  см^-1  относится  к  деформационным  колебаниям  СН₂  группы.  Широкая  полоса  в  области  1600—1700  см^-1  соответствует  деформационным  колебаниям  ОН  групп  воды.

Рисунок  2.  Кинетические  кривые  формилирования  ГИНК  при  различных  начальных  концентрациях  формальдегида:  Сº  _Ф-Д  1  —  4,90;  2  —  7,12;  3  —  8,32  моль/л;  Т-363  К,  Сº  _ГИНК  —  0,72  моль/л.

На  основании  кинетических  исследований  можно  сделать  некоторые  выводы  относительно  механизма  сопряженного  гидразинолиза  4-цианпиридина  до  1,1-метилен-бис-изоникотиноилгидразина:  при  взаимо-действии  нитрила  с  водным  гидразином  и  формальдегидом  превалирующей  реакцией  является,  по-видимому,  присоединение  к  С≡N  группе  гидразина  с  образованием  промежуточного  гидразида,  который  далее  под  действием  формальдегида  превращается  в  1,1-метилен-бис-изоникотиноилгидразин.

Список  литературы:

1.Джумакаев  К.Х.,  Джумадуллаева  С.А.,  Ахметов  К.М.  В  сб.:  Каталитические  реакции  мономеров  и  полимеров.  Чебоксары:  ЧГУ,  1988.  —  180  с.

2.Китаев  Ю.П.,  Бузыкин  Б.И.  Гидразоны.  М.:  Наука,1974.  —  406  с.

3.Коренман  И.М.  Фотометрический  анализ.  Методы  определения  органических  соединений.  М.:  Химия.  1975.  —  360  с.

4.Рубцов  М.В.,  Байчиков  А.Г.  Синтетические  химико-фармацевтические  препараты.  М.:  Медицина,  1971.  —  184  с.

5.Яцимирский  К.Б.  Кинетические  методы  анализа.  М.:  Химия,  1967.  —  200  с.