ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВЫХ И ЦЕОЛИТ-МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ ПОРОД СРЕДНЕГО ПАЛЕОЗОЯ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА

Валиева Ирина Рафитовна

аспирант 2 года обучения, ТюмГАСУ, г. Тюмень

E-mail: Irina.valieva@list.ru

Нефедов Валентин Артемьевич

канд. геол.-минерал. наук, директор, ООО «Литос», г. Тюмень

В 90-х годах на Урале были открыты месторождения природных цеолитов среднедевонского возраста сотрудниками ЗАПСибНИГНИ (г. Тюмень) под руководством В. А. Нефедова. [2] По генетической классификации месторождения и проявления Урала относятся к вулканогенно-осадочному (диагенетическому) типу, образованными в результате диагенеза, сопровождаемого низкотемпературной гидротермальной проработкой водноотложенных пепловых туфов и туффитов. Гидротермально-диагенетическая цеолитизация происходила под действием термальных растворов нормальной щелочности из открытых гидротермальных систем. Залежи цеолитовых руд связаны с девонскими (иногда каменноугольными, вулканогенно-осадочными морскими и континентальными) формациями, где реакция преобразования вулканического стекла в цеолиты протекали во много раз медленнее, чем в высокощелочных обстановках формирования раннедиагенетических цеолитов. Цеолитовые породы ассоциируют с терригенными, туфогенными, реже карбонатными и эффузивными породами. Исходным материалом для образования цеолитов были пепловые туфы и туффиты кислого, среднего и, возможно, основного состава. По кислым и средним туфам формировались щелочно-земельные клиноптилолиты и мордениты. Залежи руд обычно имеют пластовую, иногда линзовидную форму с нечеткими литологическими границами. Мощности залежей цеолитовых руд от десятков сантиметров до десятков метров при протяженности от десятков метров до нескольких километров. Содержание цеолитов в породах достаточно высокое (60—95 %).

За прошедшее десятилетие изучения цеолитов продвинулось далеко вперед. Под эгидой Администраций Ханты-Мансийского и Ямало-Ненецкого автономных округов проведены геолого-разведочные работы, технологические исследования сырья и оценены прогнозные ресурсы Приполярного и Полярного Урала. В настоящее время исследования минерального и химического состава цеолитовых пород и возможные области их применения ведутся в лабораториях ООО «Литос», Тюменского архитектурно-строительного и Тюменского нефтегазового университетов, в Тюменской химико-аналитической лаборатории.

Все исследования выполнены с использованием полного комплекса аналитических методов по оценке качества цеолитовых пород.

К типичным представителям клиноптилолит — монтморилло­нитовых руд относятся Мысовское и Береговое месторождения и Северо-Сосьвинское рудопроявление (Приполярный Урал); клиноптилолитовые и клиноптилолит-морденитовые породы развиты на Полярном Урале (Янгана-Пэйское месторождение, Тоупугольское и Дорожное рудопроявления).

Наиболее изучены Мысовское, Береговое месторождения, расположенные в приосевой части Люльинского поднятия и приурочены к вулканогенно-осадочным отложениям среднедевонского возраста. Обнаженная часть вулканогенно-осадочной толщи представлена чередованием мелко-средне-крупнообломочных туфов однородного и смешанного составов, туфогравелитов, туфопесчанников, туфоалевролитов, туффитов, имеющей мощность более 300 м. Минералогическим, петрографическим и рентгеноструктурным анализами установлено, что цеолитизации подвергнуты все разновидности вулканогенно-осадочной толщи, содержащей пирокластический материал. Наибольшее содержание цеолита 60—95 % отмечено в тонких пепловых туфах (туффитах). В пределах Люльинского поднятия наблюдается не менее пяти продуктивных горизонтов мощностью от 2 м до 14 м. Верхний продуктивный горизонт в обнажении левого берега р. Б. Люлья содержит существенную примесь монтмориллонита, количество клиноптилолита снижается до 50—60 %. Пласты туффитов прослежены по простиранию на сотни, по падению на 20—50 м. Прогнозные запасы цеолитовых пород по Люльинскому поднятию составляет до 10 млн. т.

Изучение вещественного цеолитов включало в себя исследования минерального и химического (элементарного) составов. Минеральный состав изучен методами оптической микроскопии, рентгеноструктурного, термохимического, термического, ядерно-магнитно-резонансного, адсорбционно-люминесцентного, волюметрического и электронно-микроскопического анализов. Химический состав определен полным силикатомным и атомно-абсорбционными исследованиями.

Цеолитизации подвергнуты туфы, туффиты, крупнообломочные туфы смешанного состава. Тонко- и мелкообломочные породы цеолитизированы нацело. Наблюдается следующая закономерность, чем тоньше структура пород, тем больше в ней содержится цеолитов (в грубых разностях их 20—50 %, в тонких до 95 %). Под микроскопом туффиты из продуктивной пачки определяется как витрокластические, бластопелитовые, содержание клиноптилолита достигает 80—95 %. В туффитах верхнего пласта наблюдается существенная примесь монтмориллонита (до 40 %); в небольшом количестве (первые проценты) наблюдаются зерна полевого шпата, пумпеллиита, обломочки вулканического стекла, стяжения гидроокислов железа.

Цеолиты — белого, реже светло-бурого цвета, замещают витрокласты, имеющие серповидную, рогульчатую и неправильную форму; размер обломков в среднем 0,01—0,1 мм; распределение цеолитовых частиц в породе равномерное.

Монтмориллонит — зеленовато-бурого цвета, наблюдается в виде тонкодисперсных чешуек и чешуйчатых агрегатов, заполняющих промежутки между цеолитовыми зернами и кристаллами.

Цеолитовые породы Берегового месторождения однородные и плотные туффиты голубовато-зеленого, светло-серого цвета. Структура пород витро- и кристалловитрокластическая, от алевритовой до псаммитовой. Под микроскопом в проходящем свете при увеличении 180 раз просматриваются бесцветные причудливые частички пепла — это рогульчатые осколки вулканического стекла, замещенные цеолитами при низкотемпературных гидротермальных процессах. Обломки стекла, составляющие 60—80 % от объема туффитов, нацело цеолитизированы. Цементующая часть туффитов (20—40 %) представлена цеолит-монтмориллонитовым материалом. По рентгеноструктурному анализу глина представлена кальциевым монтмориллонитом, относящимся к группе сектитов. В виде кластической примеси в туффитах встречаются: плагиоклаз, кварц, слюда (биотит), хлорит, пумпеллит — от долей процента до 5 %. Еще реже встречаются эффузивные обломки стекловатых лав, обломки пузыристых цеолитизированных лав (пемзовидные обломки), обломки свежего вулканического стекла коричневого цвета.

Химический состав цеолитового сырья является важнейшим показателем его качества. От соотношения кремния к алюминию и катионного состава цеолитов зависят их ионообменные свойства, термо- и кислотоустойчивость и ряд других технологических характеристик. Наблюдаются существенные отличия воздействия различных цеолитов в растениеводстве и животноводстве. В растениеводстве наибольший эффект проявляют руды с повышенным содержанием калия, в животноводстве — натрия, калия, птицеводстве — кальция. Положительное значение при применении цеолитов имеет присутствие в них биофильных макро- и микроэлементов (железо, магний, медь, цинк, марганец, фосфор, селен, ванадий и др.)

Содержание определяющих окислов цеолитовых пород Урала изменяется незначительно. Так, средний химический состав туффитов Мысовского месторождения следующий: SiO₂ — 59,30; Fe₂O₃ — 3,10; Al ₂O₃ — 14,50; TiO₂ — 0,52; CaO — 3,77; MgO — 1,63; FeO — 2,93; SO₃ — <0,03; MnO — 0,14; K₂O — 0,86; Na₂O — 0,82; H₂O⁺ — 7,32; H₂O^- — 5,05 (по 83 анализам). Средний химический состав клино­птилолитовых пород Берегового месторождения составляет: SiO₂ — 60,18; Fe₂O₃ — 2,60; Al ₂O₃ — 13,90; TiO₂ — 0,63; CaO — 1,93; MgO — 1,81; FeO — 2,93; SO₃ — <0,1; MnO — 0,14; K₂O — 1,65; Na₂O — 1,07; H₂O⁺ — 7,47; H₂O^- — 5,34 (по 14 анализам).

По химическому составу цеолиты и цеолит-монтмориллонитовые руды Приполярного Урала относятся к низкокремнистым образованиям и в этом отношении они близки к породам Тедзамского, Дзегви и Тайжузгенского месторождений (Si/AL=3,76—3,90). В них доминируют щелочноземельные элементы: кальций, магний над калием и натрием: [(Na+K)(Ca+Mg)=(0,27—0,35)]. По такому показателю они равнозначны рудам Печасского, Хонгуру, Дзегви, Ноенберянского месторождений.

От всех известных месторождений мезозойского и более молодого возраста породы Приполярного Урала отличаются повышенным содержанием железа (5,6—5,9 % против 1,6—3,1 %).

Адсорбционная способность цеолитовых пород дает возможность применить их для осушки и очистки отходящих газов и решения экономических задач, использования в качестве молекулярных сит и в других направлениях. Адсорбционные свойства горных пород зависят от адсорбционно-структурных характеристик минералов-сорбентов (цеолитов, монтмориллонитов, опал-кристобалитов и др.) и структурно-текстурными особенностями пород (табл. 1).

Таблица 1.

Адсорбционно-структурные характеристики цеолитовых и цеолит-монтмориллонитовых пород Приполярного Урала.

Для цеолитов и монтмориллонитов данные показатели находятся в пределах: плотность истинная — 2,19—2,31 г/см³; плотность кажущая — 1,01—1,1 г/см³; общая пористость — 40—60 %; объем пор суммарный — 0,38—0,45 см³/г; средний диаметр пор: по воде — 14,6—15,6; по бензолу — 6,0—6,4; объем пор по бензолу 0,155 см³/г; удельная поверхность по толуолу — 65 м²/г; микропористость — 20—30 %; сумма мезо- макропор — 0,15—0,22 см³/г.

Адсорбционно-структурные характеристики цеолитов и цеолитовых и монтмориллонитовых пород Урала по своим показателям не отличаются от более молодых цеолитов других регионов [3].

На ионообменной (катионообменной) способности цеолитовых минералов базируется их использование для очистки питьевых и точных вод от аммония, тяжелых и радиоактивных металлов, в качестве медиаторов и пролонгаторов в земледелии, кормодобавок в животноводстве и птицеводстве, для получения экологически чистых продуктов питания, биологически активных добавок и медицинских преператов и др.

В настоящей работе использована методика Пфеффера, позволяющая отдельно оценить количество обменных катионов натрия, калия, магния и кальция, предварительно вытесненные активным реагентом (1н раствор хлористого аммония).

Суммарная катионообменная способность цеолитовых и цеолит-монтмориллонитовых пород Урала составляет в среднем: для клиноптиллолит-монтмориллонитовых руд (Мысовское месторождение) 86,0 мг-экв/г, цеолитовых туффитов 94,0 мг-экв/г (Береговое месторождение).

Основная роль в обмене принадлежит кальцию и калию на их долю приходится — 73,0 %, натрию — 3 %, магнию — 24 %. Не наблюдается зависимость от суммарной катионообменной способности и коррелируемости по калию и натрию, от содержания цеолитов.

Для оценки термоустойчивости и кислотоустойчивости в сохранности кристаллической решетки, цеолитовые породы прокаливались при 400⁰С в течение 3-х часов; кислотоустойчивости — обрабатывались 1 н соляной кислотой в течение 4-х часов при температуре водяной бани и отношении т:ж=1:10 (табл.2).

По классификации ВНИИгеолнеруд цеолитовые породы Урала являются высокотермо(кислото)устойчивыми — более 70 %. При обработке пород соляной кислотой первоначальный вес практически не изменяется (первые проценты).

Определение термоустойчивости цеолитов необходимо, так как в ряде технологических процессов цеолиты используются в режиме многократной термической регенерации при температуре 350—400⁰С. Изучение кислотоустойчивости цеолитов важно при их применении в кислой среде, а также при их применении в кислой среде, а также при определении оптимальных режимов кислотной активации сырья.

Таблица 2.

Термоустойчивость и кислотоустойчивость цеолитовых руд Урала.

Содержания токсичных элементов (фтор, мышьяк, свинец, ртуть, кадмий) оценивается при применении цеолитовых пород в качестве биологических активных добавок, наполнителей и компонентов медпрепаратов, диетических кормовых добавок в животноводстве, птицеводстве и водоподготовке. [1] Основная роль в обмене принадлежит кальцию и калию. В цеолит-монтмориллонитовых породах на их долю приходится 73,0 %, натрию — 3,5 %, магнию — 23,5 %; в цеолитовых рудах роль кальция снижается до 24,3 %, а доля калия повышается до 43,3 %.

Единых разработанных технических условий по содержанию токсинных элементов в настоящее время не существует. М. Ф. Челищев [4]. На основании изучения клиноптилолита и литературных данных предлагает руководствоваться следующими требованиями при использовании цеолитов в животноводстве: содержание (мг/кг) — свинца 20, мышьяк — 100; ртути — 5, кадмия — 0,50.

Утвержденный главным управлением ветеринарии Госагропрома СССР (7.08.1987 г.) максимально допустимый уровень (МДУ) содержания элементов при кормлении животных приведен в таблице 3.

Таблица 3.

Минимально допустимый уровень (МДУ) содержания элементов в минеральных кормодобавках (мг/кг).

Примечание: н/о — не обнаружено; н/оп. — не определялся

Как видно из приведенных данных, уровень лимитируемых элементов в цеолитах Урала значительно ниже МДУ, за исключением железа. Специализированными исследованиями не выявлено какого-либо токсического воздействия данных пород на организм животных. Определение содержания естественных радионуклидов (торий, уран, калий-40) является обязательным при изучении различных полезных ископаемых. Радиометрические исследования проведены в центре Госсанэпиднадзора Тюменской области; в результате анализов доказано, что активность естественных радионуклидов (ЕРН) цеолитов Урала ниже допустимых норм: для Се¹³⁷— <13 Бк/кг при норме 200 Бк/кг, для Sr⁹⁰— <66 Бк/кг при норме 100 Бк/кг.

Физико-механические свойства ионообменных минералов (цеолитов) имеют большое значение при их использовании в адсорбционных, ионообменных и других технологиях. Для цеолитов Урала физико-механические показатели находятся в следующих пределах: насыпная плотность — 1,15—1,20 г/см³; механическая прочность на раздавливание: при 20⁰С — 141,0 кг/см², при 250⁰С — 147—180 кг/см²; водостойкость: без кипячения 97,1—99,2 %, с кипячением 96,0—98,0 %, виброизнос 0,3—0,53 %.

Согласно ТУ 38.10281-80 «Цеолиты общего назначения, формованные со связующим» для синтетических цеолитов исследованные цеолиты удовлетворяют требованиям по насыпной плотности (не менее — 0,6—0,65 г/см³ ), водостойкости без кипячения (не менее 96 %), виброизносу (не более 1 %), механической прочности (не менее 95 %).

Таблица 4

Физико-механические свойства ионообменных минералов

В целом цеолитовые породы Приполярного Урала не отличаются от цеолитов известных в мире месторождений вулканогенно-осадочного происхождения по плотности, водостойкости, виброизносу и общей пористости.

Таким образом, цеолитовые и цеолит-монтмориллонитовые руды среднего палеозоя Приполярного Урала по физико-химическим характеристикам явялются высококачественными и в перспективе могут быть использованы в самых различных областях: сельском хозяйстве, стройиндустрии, питьевом водоснабжении, промышленности, в медицине и охране окружающей среды.

Список литературы:

1.Валиева И. Р., Нефедов В. А., Германова Т. В. Проблемы подготовки питьевых вод и перспективы использования минеральных сорбентов Урала, Стратегия устойчивого развития регионов России: сборник материалов V Всероссийской научно-практической конференции / Под общ. Ред. С.С. Чернова. — Новосибирск: Издательство НГТУ, 2011. — 173 с.

2. Валиева И. Р., Нефедов В. А. Цеолиты Приполярного и Полярного Урала, Наука и современность — 2011: сборник материалов IX Международной научно-практической конференции: в 2-х частях. Часть 1 / Под общ. Ред. С. С. Чернова. — Новосибирск: Издательство НГТУ, 2011. — 69 с.

3.Дистанов У. Г., Михайлов А. С., Конюхова Т. П. и др. Природные сорбенты СССР, М.: Недра, 1990, 208 с.

4.Челищев Н. Ф., и др. Цеолиты — новый тип минерального сырья.— М.: Недра, 1987.— 176 с.