ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕТРАДИЦИОННЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ГРАФИТИЗИРОВАННЫХ КАТОДНЫХ БЛОКОВ

USE OF NON-TRADITIONAL RAW MATERIALS FOR THE PRODUCTION OF GRAPHITIZED CATHODE BLOCKS

Roman Feshchenko

candidate of Science, Assistant of Automation of Technological Processes and Productions department at St. Petersburg Mining university,

Russia, Saint-Petersburg

Olga Erokhina

student of Automation of Technological Processes and Productions department at St. Petersburg Mining university,

Russia, Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Получение алюминия по способу Холла-Эру предполагает использование графитовых блоков в качестве катодов. Между тем, с использованием данных катодов связан ряд проблем, включающий в себя их износ в ходе эксплуатации, приводящий в дальнейшем к понижению выхода по току электролизера в ходе эксплуатации, а также к возможному выходу ячейки из строя.

Существующие решения по уменьшению износа катодных блоков в целом имеют незначительный эффект, исходя из чего можно сделать вывод о необходимости принципиально нового подхода к подбору сырьевого материала для графитизированных блоков.

В качестве альтернативы предлагается использование антрацита, сланцевого кокса или ацетиленовой сажи как одного из компонентов наполнителя подового графитизированного блока.

ABSTRACT

Preparation of aluminum by the Hall-Heroult process involves the use of graphite blocks as cathodes. Meanwhile, there are several problems when using these cathodes including the wearing process during operation which leads to further lowering of the current efficiency during electrolysis operation and a possible exit from the cell system.

In general existing solutions to reduce the wearing process of cathode blocks have little effect on the basis of what we can conclude about the necessity of a new approach to the selection of raw materials for graphitized blocks.

As an alternative, the use of anthracite, shaly coke or acetylene black is offered as one of the filler components of the sole graphitizing block.

Ключевые слова: графитизированные блоки, катод, антрацит, сланцевый кокс, ацетиленовая сажа,

Keywords: blocks graphitized cathode, anthracite, coke, oil shale, acetylene carbon black

Введение

Технология промышленного производства алюминия является продуктом совершенствования способа Холла-Эру на протяжении уже 130 лет [8]. Учитывая ее высокую энергозависимость, снижения количества удельной потребляемой электроэнергии на тонну производимого металла – одна из ключевых задач. Поэтому последние тридцать лет как в новых проектах, так и в вводимых в эксплуатацию после капитального ремонта электролизерах увеличивается доля использования графитизированных катодных блоков, как обладающих наименьшим электрическим сопротивлением. Однако подобные блоки подвержены повышенному абразивному износу при эксплуатации, что негативно сказывается на экономике производства [4; 7]. Критерии выбора катодных блоков представлены в таблице 1. Очевидно, что достижение оптимальных значений по всем параметрам невозможно, поэтому выбор конкретного типа блоков является решением компромиссным.

Таблица 1.

Требуемые свойства катодных блоков [8]

В общем виде процесс производства графитизированных катодных блоков представляет собой последовательность операций подготовки углеродного материала, смешения его со связующим пеком, формовку и термообработку при температурах свыше 2500°С [6]. На данный момент в производственной практике считается, что исходным материалом для производства наиболее качественных графитизированных блоков с высокой теплопроводностью, низким электросопротивлением и высоким сопротивлению термоудару, является нефтяной кокс. Для подобных блоков требуется сравнительно небольшое количество пека при смешении, при этом конечный продукт обладает высокой плотностью и сопротивлением абразивному износу. Кроме того, в отечественной промышленности традиционно используется пековый кокс катодных сортов.

Антрацит

Прокаленный антрацит широко используется в смеси с графитом в различных пропорциях при изготовлении так называемых аморфных и полуграфитовых катодных блоков. Такие материалы несмотря на низкое термическое расширение и высокую стойкость, не отвечают требования по электро- и теплопроводности.

На данный момент антрацит не применяется в качестве исходного материала для получения графитизированных блоков. Наиболее вероятной причиной этого является в первую очередь необходимость термообработки при более высоких температурах в сравнении, например, с анизотропным коксом, (2800°С и выше), при этом получающийся в результате графит является менее структурно упорядоченным, чем другие материалы, полученные в подобных условиях.

Антрацит после прокалки или графитизации представляет собой типичный турбостратифицированный материал. Объяснением этого служит невыраженная анизотропия по плоскостям исходного материала, что можно обнаружить на изломе при визуальном осмотре, а также с помощью оптического микроскопа (рисунок 1).

Рисунок 1. Микроструктура антрацита с невыраженной анизотропией [6]

Однако, имеется ряд работ, в которых в лабораторных условиях исследовали влияние использования антрацита на качество конечного продукта при производстве графитизированных катодных блоков. Наибольший интерес представляет работа [7], авторы которой использовали смесь антрацита с мелкой фракцией нефтяного кокса и определяли ряд показателей для получаемых блоков. Исходные данные эксперимента и полученные результаты сведены в таблицу 2.

Таблица 2.

Состав шихты и свойства конечного продукта согласно [3]

По полученным результатам лабораторных исследований, авторы работы пришли к тому, что оптимальный уровень трех основных свойств показывал образец, шихта которого представляет собой смесь антрацита и мелкой фракции нефтяного кокса в соотношении 7 к 3.

Также следует упомянуть способ получения графитизированного материала с повышенной абразивной стойкостью [1]. По данным авторов данный способ позволяет получить углеродные блоки с электропроводностью, соответствующей требованиям электролизеров высокой мощности, а также повышенным сопротивлением абразивному и натриевому воздействию, однако необходимо отметить, что при термообработке при температуре, не превышающей 2600°С, графитизация антрацита не происходит, поэтому, фактически, готовый продукт представляет собой материал со структурой, включающей графитизированную матрицу и неграфитизированные частицы термоантрацита.

Основной трудностью в сравнительной оценке описанных в литературе способов изготовления блоков на основе нетрадиционного сырья является отсутствие единого стандартизированного метода оценки устойчивости к абразивному износу, которая является одним из основных критериев при выборе типа катодного блока.

Сланцевый кокс и ацетиленовая сажа

В работе [5] анализировались графитизированные материалы из такого сырья, как сланцевый кокс и ацетиленовая сажа. Изделия на их основе показали при испытаниях низкое значение абразивного износа в совокупности со значением прочности на сжатие и КТР, которые либо выше, либо сходны со значением типовых промышленных блоков. Величина натриевого расширения по тесту Рапопорта сопоставимо с результатами для графитовых катодов, используемых в промышленности в настоящее время.

Оценка применимости сланцевого кокса в качестве наполнителя электродной продукции проводилась в 80-ч годах прошлого века институтом ВАМИ [1]. Однако, анализировалась лишь возможность изготовления на его основе обожженных анодов. Сланцевый кокс показывает наименьший фактор распыления, относительно высокую истинную плотность (2,205 г/см³) в сравнении с такими традиционно используемыми материалами как, дробевидный кокс или пековый коксом с низким содержанием α₁ фракции в исходном пеке. Также ему присуща умеренная графитизируемость и приемлемый уровень механических характеристик. При этом скорость абразивного износа графитизированных образцов на основе сланцевого кокса сопоставима с образцами на основе лучших сортов пекового кокса.

Ацетиленовая сажа является уникальным материалом, обладая наименьшей структурированностью, позволяет получить готовое изделие с высокой плотностью и низкой пористостью, что приводит к понижению требуемого для смешения количества пека (10 %). Значение абразивного износа подовых блоков, изготовленных на ее основе, ниже в 3–4 раза относительно блоков на основе дробевидного нефтяного кокса. Недостатками данного материала являются низкие элетро- и теплопроводность (в три-четыре раза ниже чем для дробевидного нефтяного кокса).

На рисунке 2 приведены дилатометрические кривые полученные при нагреве образцов сланцевого кокса и ацетиленовой сажи выше температуры графитизации, которые представляют большую ценность для оценки поведения материала в производственных условиях. Для сланцевого кокса присуща достаточно сильная послеобжиговая усадка вплоть до 1600°С с последующей стабилизацией площади вплоть до температуры 3000°С, при которой остаточная усадка компенсирует термическое расширение. Итоговое изменение длины охлажденного после опыта образца составило около -4 ‰. Для ацетиленовой сажи наблюдается значительная послеобжиговая усадка вплоть до 2500°С.

Рисунок 2. Дилатометрическая кривая для сланцевого кокса (а) и ацетиленовой сажи (б) [5]

Вывод

Совершенствование технологии производства катодных блоков и повышение их эксплуатационных характеристик – одно из основных направлений развития технологии производства первичного алюминия. Вид используемого сырья имеет определяющее значение с точки зрения свойств готового продукта, соответственно, расширение номенклатуры используемых при производстве графитизированных катодных блоков типов углеродистого сырья представляется актуальным. В литературе практически отсутствуют данные по графитизации антрацита, тем не менее подшихтовка его, как и сланцевого кокса и ацетиленовой сажи, очевидно позволит существенно снизить абразивный износ при сохранении прочих параметров на требуемом уровне.

Список литературы:

1. Патент РФ 02443623. Способ получения графитированного материала с повышенной абразивной стойкостью. Опубл. 27.02.2012.
2. Селезнев А.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. – М.: Профиздат, 2000, 256 с.
3. Feng G., Naixiang F., Qingren N., Hua H., Liguo H., Yang J. Study on Graphitization of Cathode Carbon Blocks for Aluminum Electrolysis // Light Metals. 2012. P. 1355–1361.
4. Hiltmann F., Patel P., Hyland M. Influence of internal cathode structure on behavior during electrolysis. Part II: porosity and wear mechanisms in graphitized cathode material // Light Metals. 2005. P. 757–762.
5. Perruchoud R., Fischer W., Meier M., Mannweiler U. Coke selection criteria for abrasion resistant graphitized cathodes // Light Metals. 2011. P. 1067–1072.
6. Sorlie M., Oye H. Cathodes in aluminium electrolysis. Aluminium-Verlag. Dusseldorf. Germany, second edition. 1994. 127 p.
7. Toda S., Wakasa T. Improvement of Abrasion Resistance of Graphitized Cathode Block for Aluminum Reduction Cells // Light Metals. 2003. P. 647–653.
8. Welch B.J., May A.E. Materials problem in Hall-Heroult cells // Leichmettaltag. 1987. P. 120–125.