РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ АЦЕТАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЦЕТАТОМ ЦИНКА

RADIOGRAPHIC STUDIES OF SYSTEMS OF ALKALI METAL ACETATES WITH ZINC ACETATE

Ermurat Nadirov

candidate of chemical sciences associate professor

of Almaty University of Power Engineering and Telecommunications,

Republic Kazakhstan, Almaty

Tokhtabuby Imanbekova

candidate of engineering science,

associate professor of International Information Technologies University,

Republic Kazakhstan, Almaty

АННОТАЦИЯ

В работе изложены результаты рентгенофазного исследования бинарных систем ацетатов щелочных металлов с ацетатом цинка. Определены межплоскостные расстояния и интенсивности линий рентгенограмм комплексных соединений, снятых на поликристаллических порошках стехиометрического состава. Разработана методика измерения плотности “сухих солей”. Впервые определены плотности ацетатов лития, цезия, рубидия и устойчивых комплексов ацетата цинка с ацетатами лития и цезия.

ABSTRACT

The paper presents the results of x-ray phase studies of binary systems of alkali metal acetates with zinc acetate. Interplanar spacings and intensities of X-ray lines of complex compounds, taken on polycrystalline powders of stoichiometric composition, were determined. A method for measuring the density of “dry salts” was found. For the first time the density of acetates of lithium, cesium, rubidium and stable complexes of zinc acetate with acetates of lithium and cesium were determined.

Ключевые слова: ацетат цинка; электропроводность; рентгенофазовое исследование; бинарные системы; штрих-рентгенограмма; дифрактограмма; плотность ацетатов.

Keywords: zinc acetate; conductivity; X-ray diffraction; study of binary system bar radiograph; diffraction pattern; density of acetates.

Более ранние исследования двойных солевых систем ацетата цинка с ацетатами щелочных металлов методами удельной электропроводности, визуально-политермического и дифференциально-термического анализов показали, что в указанных системах образуется ряд химических соединений. Так установлено образование по одному соединению состава  в системе с ацетатом лития,  в системе с ацетатом натрия, в системе с ацетатом калия и два соединения состава ,  в системе ацетатом цезия [2, с. 30].

В данной работе проведено рентгенофазовое исследование образцов промежуточных составов во всем интервале концентраций бинарных систем . Пробы готовили по методике, описанной в работе [1, с. 29]. Для рентгенофазового анализа отбирали измельченные и просеянные пробы с фракцией 30–90 меш. Дифрактограммы сняты на аппаратуре УРС-50 ИМ на медном излучении с никелевым фильтром, скорость съемки 2 град/мин.

Результаты рентгенофазового анализа бинарных систем  в виде штрих-рентгенограмм показаны на рисунках 1–4. Для расшифровки дифрактограмм использовали межплоскостные расстояния чистых ацетатов щелочных металлов и цинка, а также основные линии рентгенограмм бинарных соединений, полученных в данной работе на поликристаллических порошках.

Как видно из штрих-рентгенограмм (рисунки 1–4) с увеличением содержания ацетата цинка от нуля до 100 мол. % в системах с ацетатами лития, натрия, калия и цезия, появляются линии соединений , , ,  и .

Система . Максимальная интенсивность линий соединения  наблюдается в образцах с содержанием 50 мол. % (рисунок 1). Линии самого ацетата лития при этом составе на дифрактограмме не фиксируются. При дальнейшем уменьшении содержания ацетата лития, кроме линий комплексного соединения, на рентгенограммах появляются линии ацетата цинка.

Следуют отметить, что при этом интенсивность линий соединения  постепенно уменьшается, а линий, соответствующих фазе чистого ацетата цинка, возрастает. Пробы с содержанием от 10 до 30 мол. % ацетата цинка оказались рентгеноаморфными, т. е. получаются стекловидные продукты.

Таким образом, несоответствие штрих-рентгенограмм фазы комплексного соединения и чистых ацетатов лития и цинка указывает на их существенные структурные различия. Плотности этих соединений, измеренные пикнометрическим методом, также подтверждают различие в структурах компонентов и комплексного соединения (таблица 1).

Система . Максимальная интенсивность линий на рентгенограммах, характерная соединению , приходится пробам с содержанием 66,7 мол. % ацетата натрия (рисунок 2). Линий, соответствующих чистому ацетату натрия, на дифрактограмме у этого состава обнаружить не удалось. При дальнейшем увеличении содержания ацетата цинка, помимо линий комплексного соединения, появляются линии уже ацетата цинка.

Итак, несовпадение относительных интенсивностей и появление новых линий у соединения  при сравнении с линиями дифрактограмм ацетатов  и  указывают на различие в упаковке атомов. Об этом свидетельствует и плотность соединения, ранее определенная нами.

Система . На рентгенограммах данной бинарной системы более интенсивные характерные линии появляются у проб с содержанием примерно 88 мол. % ацетата калия (рисунок 3). На дифрактограммах проб с составом ацетата калия от нуля до 88 мол. % наблюдается уменьшение интенсивности линий ацетата цинка и возрастание линий соединения, затем при дальнейшем повышении содержания ацетата калия появляются и возрастают интенсивности линий характерных чистому ацетату калия.

Система . На дифрактограммах данной системы максимальные интенсивности линий обнаружены у проб с содержанием 66,7 и 20 мол. % ацетата цезия (рисунок 4). Первый состав соответствует конгруэнтному комплексному соединению , а второй – инконгруэнтному соединению . Рентгеноснимки промежуточных составов между соединениями не содержат характерных линий ацетатов цинка и цезия. Однако, при дальнейшем увеличении содержания ацетата цезия или цинка наблюдается заметное снижение интенсивности линий комплексов и появление линий чистых ацетатов.

Рисунок 1. Штрих-рентгеногроаммы бинарной системы

Рисунок 2. Штрих-рентгенограммы бинарной системы

Рисунок 3. Штрих-рентгенограммы бинарной системы

Рисунок 4. Штрих-рентгенограммы бинарной системы

Интенсивность линий состава 10 мол. % ацетата цезия несколько ниже интенсивностей других соединений и значительно увеличены межплоскостные расстояния, что указывает на расширение параметров ячейки соединения . Плотность конгруэнтного соединения  (таблица 1) несколько выше плотности ацетата цинка, но значительно ниже значения плотности ацетата цезия, по-видимому, это свидетельствует о неплотной упаковке ячейки комплекса.

В области 40–60 мол. % ацетата цинка получаются стекловидные продукты и соответствующие пробы рентгеноаморфны.

Таким образом, рентгенофазовый анализ образцов различного состава двойных систем ацетатов щелочных металлов с ацетатом цинка показывает, что в четырех из пяти систем обнаруживаются фазы соединения. В системе  фиксируются даже два соединения. Результаты рентгенофазового метода обнаружения комплекса находятся в хорошем согласии с данными визуально-политермического и дифференциально-термического анализов ацетатных систем.

Плотность ацетатов. Плотность чистых солей ацетатов в литературе рассмотрены недостаточно. Известны плотности лишь для ацетатов натрия, калия, цинка и кадмия при температуре С. Совершенно отсуствуют данные о плотности остальных щелочных металлов.

Впервые нами определены плотности  ацетатов лития, цезия, рубидия и комплексных устойчивых соединений:  и . Плотность ацетатов определяли пикнометрическим методом. Применяли пикнометры определенной конструкции, с рабочим объемом от 18 до 29 см³. Высоту подъема жидкости в узкой части пикнометра измеряли микро-катетометром КТ-6 с точностью до 0,01 мм. Соответственно, объем сосуда определяли с точностью до

В качестве балластной жидкости для определения плотности твердой соли применяли перегнанный циклогексан марки «чда». Выбор последнего определялся тем, что рассматриваемые ацетаты в нем практически не растворялись.

Для предотвращения ошибок в определении плотности за счет незначительной растворимости солей в циклогексане нами предварительно производилось растворение измеряемого вещества в циклогексане до «насыщения» и в дальнейшем, применялся только «насыщенный раствор» соответствующий соли в качестве балластной жидкости. Вначале калибровку пикнометров производили по бидисстилированной воде при температуре . Затем определяли плотность «насыщенного раствора циклогексана» соответствующей солью, подверженной исследованию. Плотность рассчитывали по обычной формуле:

,

где:  – масса соли; – объем пикнометра до мениска жидкости, ;

– объем циклогексана, .

Результаты четырех параллельных опытов усреднялись. Полученные нами данные сведены в таблицу 1. Здесь же приведены для сравнения плотности некоторых ацетатов.

Выводы. Проведено рентгенофазовое исследование бинарных систем ацетатов щелочных металлов с ацетатом цинка.

Определены межплоскостные расстояния и интенсивности линий рентгенограмм комплексных соединений , ,

,  и , снятых на поликристаллических порошках стехиометрического состава.

Результаты рентгенофазного анализа двойных систем ацетата цинка с ацетатами щелочных металлов находятся в согласии с данными визуально-политермического, дифференциально-термического анализов и исследования методом электропроводности этих систем как по количеству образуемых в системах соединений, так и по их составу.

Разработана методика измерения плотности «сухих» солей. Впервые определены плотности ацетатов лития, цезия, рубидия и устойчивых комплексов ацетата цинка с ацетатами лития и цезия.

Таблица 1.

Плотности ацетатов щелочных металлов, кадмия, цинка и некоторых их комплексных соединений (при температуре С)

Список литературы:

1. Надиров Е.Г., Бакеев М.И. Термический анализ бинарных систем ацетатов натрия, калия, кадмия и рубидия с ацетатом цинка. // Теория и практика обжига неорганичских материалов: труды химико-металлургического института АН КазССР. – Алма-ата, 1974. – Т. 25. – С. 29–38.

2. Павлов В.Л., Голубкова В.В. Двойные системы из ацетатов лития, рубидия и цезия с ацетатом цинка. // Тезисы доклада III Всесоюзного совещания по редким щелочным элементам. – Пермь, 1968. – С. 24–33.

3. Graydon J.W., Krik D.W., Thorpe S.J. A Review of specific Conductivities of Potassium Hydroxide Soiutions for various concentrations and temperatures. // Intern. J.of Hydrogen Energy. – 2007. V. 32. – P. 359–364.