СИНТЕЗ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЛЕЙЦИНА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИСТОГО И БРОМИСТОГО ВОДОРОДА

SYNTHESIS AND REACTION MECHANISM OF LEUCINE ETHERIFICATION IN THE PRESENCE OF CHLORIDE AND HYDROGEN BROMIDE

Kulmayram Dzhusupova

candidate of Chemistry, associate professor of Talas State University, head of the department,

Kyrgyzstan, Talas

Asylkan Dzhumanazarova

doctor of Chemistry, professor, head of scientific-organizational department of the Academy of Sciences Presidium,

Kyrgyzstan, Bishkek

АННОТАЦИЯ

На основе реакций лейцина с одноатомными спиртами и их изомерами (С₅-С₉) в присутствии хлористого, бромистого водорода выделены сложные эфиры аминокислот и идентифицированы химические и физико-химические методы анализа. Изучены физико-химические константы синтезированных соединений. Строение соединений подтверждено ИК-спектрами.

ABSTRACT

Based on the reaction of leucine with monohydric alcohols and isomers thereof (C₅-C₉) in the presence of chloride, hydrogen bromide amino acid ethers isolated and identified by chemical and physic-chemical methods of analysis. The physicochemical constants of the synthesized compounds. The structure of compounds was confirmed by IR spectra.

Ключевые слова: cинтез, лейцин, механизм, одноатомные спирты, катализатор, хлористый, бромистый водород, ИК-спектр, физико-химические константы.

Keywords: synthesis, leucine, mechanism, monoalcohols, catalyst, hydrogen chloride, bromide, yield, IR, physico-chemical constants.

Cуществуют многочисленные методы для синтеза эфиров аминокислот, и основным из них является метод, примененный Курциусом [4, с. 151]. Аминокислоты образуют сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии галогеноводорода, аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в галогеноводородную соль аминокислоты, карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму – CООН. В результате этерификации реакции получаются эфиры аминокислот. Свободный эфир из соли можно получить добавлением основания. В общем виде схему механизма этерификации аминокислот спиртами в присутствии галогеноводородов можно представить так:

R¹= (CH₃)₂ CH CH₂; R= C₂H₅ – C₉H₁₉; R=C₂H₅; Х= CI, Br

Cхема 1

Реакция этерификации сложных эфиров лейцина образует эфиры при взаимодействии со спиртами (С₅Н₁₁ - С₉Н₁₉) в присутствии сухого хлористого и бромистого водорода проходит по механизму нуклеофильного замещения. Однако, можно изменить состояние равновесия и повысить выход сложного эфира, увеличивая концентрацию спирта в cоотнощении, равном 1:3. Выход эфира повышается. Часто применяется и другой способ смещения равновесия в сторону большего выхода сложного эфира – удаления воды из реакции [3, с. 111].

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 1, показали, что газообразные галогеноводороды являются более активными по сравнению с их концентрированными растворами. Это объясняется тем, что вода в растворах этих кислот сдвигает равновесие обратной реакции этерификации в сторону исходных компонентов за счет усиления гидролиза эфиров, при этом выходы конечных продуктов сильно снижаются. Так, например, синтез пентилового эфира лейцина осуществляется в соотношении кислота и спирт 1:3 в течение 3,20 часов, выход продукта составил 80 %, гептилового в течение 4,0 часов (выход 77 %), а нонилового – в течение 4,50 часов (выход составил 75 %). Результаты см. схема 1, табл. 1.

Таблица 1.

Выход эфиров L-лейцина в присутствии хлористого водорода

Увеличение выхода эфиров при использовании газообразного бромистого водорода можно объяснить растворением большого количества HBr в спиртовой среде, по сравнению с НС1, то есть при равном объеме реакционной смеси концентрация бромистого водорода будет выше и соответственно будет связываться с большим количеством аминокислоты, что в конечном итоге сказывается на выходе целевых продуктов.

Отличительной особенностью предложенного нами способа реакции этерификации аминокислот спиртами в присутствии бромистого водорода, используемого в качестве катализатора, является меньший расход спирта. Уменьшение расхода спирта обусловлено удалением воды из зоны реакции, что в результате приводит к увеличению выхода продуктов реакции и позволяет применять более дешевые основания, такие как триэтиламин или бикарбонат натрия.

Максимальной скоростью этерификации обладают одноатомные спирты; с увеличением длины радикала скорость этерификации падает.

Таблица 2.

Выход эфиров L- лейцина в присутствии бромистого водорода

Изучив физико-химические константы полученных эфиров аминокислот, определяли: удельную массу, температуру плавления, угол удельного вращения (табл. 2) [1, с. 126].

Таблица 3.

Физико-химические константы эфиров L-лейцина

Инфракрасные спектры эфиров лейцина (от пентилового до нонилового) имеют идентичный характер поглощения и сильно отличаются от спектров исходных кислот [2, с. 590]. При изучении строения полученных эфиров лейцина в ИК-спектрах наблюдаются наиболее характерные полосы поглощения в области 1735–1750 см ^–1, соответствующие С=О группе. В виде NH₂ в области 3400 см^-1, а также при наличии двух полос поглощение в области С-О- и С-О-С 1020–1075 (более слабое) и 1200–1275 (более сильное) (рис. 1). Солеобразование вызывает сильное изменение полос поглощения аминогруппы. Валентные колебания группы NH₃⁺ проявляются в виде широкой интенсивной полосы поглощения в области 3000 см^-1.

Рисунок 1. ИК-спектр соединений: 1. Амиловый эфир лейцина

Список литературы:

1. Бакасова З.Б. Физико-химические основы получения, свойства, строение новых производных L-глутаминовой кислоты и L-глутамината натрия / З.Б. Бакасова, И.Г. Дружинин. – Фрунзе: Илим, 1973. – С. 126–135.
2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. – М.: ИЛ, 1963. – 590 с.
3. Джусупова К.А. Синтез эфиров моноаминомонокарбоновых, моноаминодикарбоновых, серосодержащих аминокислот и изучение их свойств: монография. – Бишкек, 2010. – 111 с.
4. Gurtius T. Uber Glukolläther [Теxt] / T. Gurtius, F. Goebel // J. Prakt. Chem (2). – 1888. – Vol. 37. – Р. 151–181.