ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВОЙНОГО И ТРОЙНОГО СУЛЬФАТОВ ПРАЗЕОДИМА В ВОДЕ И В РАСТВОРАХ АЗОТНОКИСЛОГО КАРБАМИДА, КАРБАМИДА, НИТРАТА АММОНИЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

RESEARCH OF CORRELATION OF DOUBLE AND TRIPLE PRASEODYMIUM SULFATES IN WATER AND SOLUTIONS OF NITRIC-ACID CARBAMIDE, CARBAMIDE, AMMONIUM NITRATE IN DIFFERENT TEMPERATURES

Saynake Boobekova

candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Inorganic Chemistry and Chemical Technology Chair, Kyrgyz National University named after Jusup Balasagyn,

Kyrgyzstan, Bishkek

АННОТАЦИЯ

При регенерации карбамида из сульфатных растворов азотной кислотой образуется малорастворимое соединение, азотнокислый карбамид (СO(NH₂)₂∙HNO₃).

Для выяснения возможности использования этого вещества в качестве выщелачивающего реагента нами изучена зависимость растворимости сульфатов РЗЭ от концентрации азотнокислого карбамида (СO(NH₂)₂∙HNO₃).

ABSTRACT

Under regeneration of carbamide from sulfate solutions of nitric acid, poorly soluble compound, nitric-acid carbamide (СO(NH₂)₂∙HNO₃)is formed.

To determine the possibility of using this substance as a leaching agent, we have studied the dependence of the solubility of REE sulfates on the concentration of nitric-acid carbamide (СO(NH₂)₂∙HNO₃).

Ключевые слова: растворы; сульфат; карбамид; азотнокислый карбамид.

Keywords: solutions; sulfate; carbamide; nitric-acid carbamide.

Изучение химии редкоземельных элементов РЗЭ приобретает в настоящее время все большее значение в связи с тем, что использование их в народном хозяйстве непрерывно возрастает. Возможность дальнейшего увеличения количества потребления РЗЭ связана c поиском новых, более эффективных и совершенных способов переработки редкоземельного сырья.

Давно применяемый сернокислотный метод переработки концентратов позволяет вскрывать исключительно все виды минералов РЗЭ, но при этом происходит вторичное превращение минералов РЗЭ, сопровождающееся переходом в труднорастворимые в воде формы в двойные и тройные сульфаты РЗЭ.

В связи с этим нахождение и дальнейшая рекомендация новых видов реагентов, способных перевести труднорастворимые в воде сульфаты в жидкую фазу, составляет определенную практическую задачу.

Учеными [1; 2] исследованы комплексообразование РЗЭ с лигандом карбамидом, определено, что образование карбамидных комплексов РЗЭ сопровождается резким повышением растворимости солей РЗЭ. На основе экспериментальных исследований предложен новый карбамидный способ концентрирования суммы РЗЭ из сернокислых спеков.

При разработке технологической схемы необходимо решить вопрос возврата использованных растворов карбамида в цикл или его регенерации. Согласно литературным данным [3], регенерацию карбамида из сульфатных растворов РЗЭ можно осуществить с помощью концентрированной азотной кислоты, но при этом в растворе образуется малорастворимое соединение азотнокислый карбамид (СO(NH₂)₂∙HNO₃) В связи с этим перевод СO(NH₂)₂∙HNO₃ в раствор или использование его для повторного выщелачивания становится определенной задачей, для выяснения возможности использования СO(NH₂)₂∙HNO₃ в качестве выщелачивающего реагента требуются данные физико-химических исследований, прежде всего, сведения о растворимости сульфатов РЗЭ в растворах СO(NH₂)₂∙HNO₃. Поэтому в задачу настоящего исследования входило изучение зависимости растворимости сульфатов РЗЭ от концентрации азотнокислого карбамида.

Система Pr₂(SO₄)₃-СO(NH₂)₂∙HNO₃-H₂O нами изучена при 30⁰С. Равновесие установливалось в течение 8–10 часов. О достижении момента равновесия судили по идентичности составов жидкой фазы, взятых через определенный промежуток времени.

РЗЭ определяли комплексонометрическим титрованием в присутствии ксиленолового оранжевого при РН=4, 7–6, создаваемым уротропиновым буфером [4; 5], содержание суммы сульфат ионов определили весовым методом [6], азот по Къельдалю, а натрий расчетным путем.

В результате изучения данной системы были синтезированы следующие двойные, тройные сульфаты: NaPr(SO₄)₂∙H₂O, NaPr(SO₄₎₂ ∙0.25CaSO₄ ∙1.25∙H₂O. (Табл. 1).

Таблица 1.

Результаты химического анализа синтезированных двойного и тройного сульфатов празеодима

Полученные соединения были идентифицированы методами химического, дериватографического анализа.

На таблице 2 и рисунках 1 приведены результаты дериватографического анализа.

Таблица 2.

Температура фазовых превращений двойного и тройного сульфатов празеодима

а)                                                     б)

Рисунок 1. Дериватограммы: а) двойного, б) тройного сульфата празеодима

Растворимость двойного и тройного сульфатов празеодима в воде и в растворах азотнокислого карбамида, карбамида, нитрата аммония при различных температурах.

Как следует из литературного обзора, сульфаты РЗЭ в водных растворах образуют с карбамидом большое количество разнообразных комплексных соединений всевозможной стехиометрии [7; 8]. Установлено, что образованию химического соединения как правило, предшествует резкое увеличение растворимости сульфатов РЗЭ под влиянием карбамида.

На основе повышения растворимости и продолжительности растворения двойных и тройных сульфатов РЗЭ в растворах карбамида был предложен новый способ концентрирования суммы РЗЭ из сернокислых спеков трудновскрываемых концентратов [9].

В связи с этим нами в качестве модели были изучены растворимость двойного и тройного сульфатов празеодима в водных растворах азотнокислого карбамида при различных температурах (0, 20, 30⁰С).

Для получения сравнительных данных дополнительно изучена растворимость их в водных растворах карбамида и нитрата аммония при тех же температурах. Результаты этих исследований приведены в таблице 3, 4 и на рисунках 2, 3.

Таблица 3.

Растворимость двойного сульфата празеодима в воде и в растворах азотнокислого карбамида, карбамида и нитрата аммония при 0, 20, 30⁰С

Рисунок 2. Зависимость растворимости двойного сульфата празеодима от концентрации растворов азотнокислого карбамида, карбамида, нитрата аммония при 0, 20, 30⁰С; • – азотнокислый карбамид; х – карбамид; 0 – нитрат аммония)

Из данных таблицы 3 и рис. 2 видно, что если растворимость двойного сульфата празеодима в воде при 30⁰С составляет 0,38 %, то растворимость его в 30 %-ном растворе карбамида увеличивается в 4 раза, что составляет 1,51 %, а в 30 %-ном растворе азотнокислого карбамида его растворимость достигает 2,64 %, что в 6,9 раза больше его растворимости в воде. Нужно заметить, что растворимость двойного сульфата празеодима в растворах нитрата аммония в некоторый промежуток концентрации превышает его растворимость в растворах карбамида, причем, кривая растворимости двойного сульфата празеодима в растворах азотнокислого карбамида и аммония имеет некоторый максимум в области 30 %-ной концентрации растворов, значения растворимости соответственно 2,64 % и 1,25 % при 30⁰С, затем происходит понижение растворимости в этих реагентах.

Увеличение растворимости двойного сульфата празеодима в растворах азотнокислого карбамида, по-видимому, обьясняется значительным синергетическим эффектом смеси азотнокислого аммония и карбамида, что подтверждается данными эксперимента. Действие аммония объясняется его всаливающим действием по отношению сульфатам РЗЭ. В области 30 %-ной концентрации происходит насыщение раствора нитратом аммония и образование труднорастворимого соединения на основе аммоний-иона. Действие карбамида объясняется его способностью образовывать хорошо растворимые комплексные соединения. При увеличении содержания нитрата амония в растворе дальнейшего растворения сульфата празеодима не происходит, что выражается убылью кривой растворимости. При 40 %-ном растворе азотнокислого карбамида растворимость двойного сульфата празеодима понижается до 2,55 %.

Данные эксперимента, проведенного при 0, 20, 30⁰С, подтверждают суждения об аномальной растворимости сульфатов РЗЭ, т. е. с повышением температуры растворимость их понижается. Таким образом, растворимость двойного сульфата празеодима в растворах азотнокислотного карбамида повышается по сравнению с его растворимостью в растворах карбамида и нитрата аммония. Опираясь на данные эксперимента, можно предположить, что применяя в качестве выщелачиваюшего реагента 30 %-ный раствор азотнокислого карбамида, можно достичь максимального извлечения РЗЭ из их концентратов после сернокислотного вскрытия.

Растворимость тройного сульфата празеодима в растворах азотнокислого карбамида, карбамида и нитрата аммония при 0, 20, 30⁰С

В литературе совершенно отсутствуют данные растворимости тройных сульфатов РЗЭ в воде и в водных растворах карбамида. Имеются лишь сведения о том, что тройные сульфаты трудно растворимы в воде. Поэтому интересно изучить зависимость растворимости тройных сульфатов РЗЭ.

Нами в качестве модели была изучена растворимость тройного сульфата празеодима при различных температурах (0, 20, 30⁰С) в растворах азотнокислого карбамида, карбамида и нитрата аммония. Результаты этих исследований занесены в таблицу 4, рисунок 3.

Сравнивая данные растворимости двойного сульфата празеодима и его тройного сульфата, мы наблюдаем сходную зависимость растворимости этих солей. Так, если в растворах карбамида и нитрата аммония при 30⁰С в 30 %-ных растворах растворимость тройного сульфата празеодима соответсвенно равна 1,97 % и 1,54 %, то растворимость тройного сульфата празеодима в 30 %-ном растворе азотнокислого карбамида при 30⁰С кривых равна 2,75 %. Характер кривых растворимости в указанных растворителях аналогичен характеру кривых растворимости двойного сульфата празеодима. Причем, в точке, соответствующей 30 %-ной концентрации растворов азотнокислого карбамида и нитрата аммония, кривая растворимости тройного сульфата празеодима так же, как и в случае двойного сульфата, имеет некоторый максимум. Увеличение растворимости также обьясняется синергетическим эффектом (в случае раствора азотнокислого раствора).

Из данных таблицы и рисунка видно, растворимость тройного сульфата празеодима с понижением температуры увеличивается, что еще раз подтверждает аномалию растворимости сульфатов РЗЭ.

Таблица 4.

Растворимость тройного сульфата празеодима в воде и в растворах азотнокислого карбамида, карбамида и нитрата аммония при 0, 20, 30⁰С

Рисунок 3. Зависимость растворимости тройного сульфата празеодима от концентрации растворов азотнокислого карбамида, карбамида, нитрата аммония при 0, 20, 30⁰С; • – азотнокислый карбамид; х – карбамид; 0 – нитрат аммония

Анализируя данные эксперимента, можно заключить, что тройные сульфаты еще более растворимы, чем двойные, в растворах азотнокислого карбамида.

Таким образом, в присутствии азотнокислого карбамида имеет место значительное увеличение растворимости двойных сульфатов РЗЭ по сравнению с их растворимостью в воде, в растворах карбамида и нитрата аммония. Причем, максимальной степени растворимости можно достичь, применяя в качестве растворителя 30 %-ный раствор азотнокислого карбамида и нитрата аммония при различных температурах. Это позволяет сделать вывод о возможности использования азотнокислого карбамида в качестве выщелачивающего раегента в существующем сернокислотном способе переработки концентратов РЗЭ.

Таким образом, полученные результаты могут оказаться полезными при решении безотходных (малоотходных) технологических задач редкоземельной промышленности.

Список литературы:

1. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. 2-е изд., перераб, допол. – М.: Химия, 1980. – 487 с.
2. Алиева З.Ф. Карбамидные соединения галогенидов, сульфатов лантана и церия и их физико-химические свойства: автореферат дисс. канд. хим. наук – Фрунзе, 1970. – С. 2.
3. Балбаев М., Сулайманкулов К.С., Физико-химические основы использования карбамидных растворов в технологии извлечения редкоземельных элементов. – Фрунзе: Илим, 1988. – С. 24–25.
4. Гиллебранд В., Лендель Г. Практическое руководство по неорганическому анализу. Перев.с англ. под руков. Ю. Лурье. – М.: Госхимиздат, 1960. – 789 с.
5. Нарынбаев Р., Балбаев М. Об извлечении амидов из сульфатных растворов полиметаллов. Тез. докл. межреспубл. Молодежной конференции. – Фрунзе: Илим, 1988. – 178 с.
6. Сулайманкулов К.С., Абыкеев К., Мурзубраимов Б., Ногоев К.Н. Атлас диаграмм растворимости тройных водно-солевых карбамидных систем. – Фрунзе: Илим, 1980. – 146 с.
7. Сопуева А., Сулайманкулов К.С., Ногоев К.Н. Изучение равновесия в тройных водных системах мочевины и сульфатов гадолиния, диспрозия, иттербия при 30⁰С. / Журнал неорганической химии. – 1974. – 183 с.
8. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. – М., Химия, 1970. – 255 с.