ПРОБЛЕМЫ  ПОВЫШЕНИЯ  ЖАРОСТОЙКОСТИ  И  ВЫБОР  ЗАЩИТНЫХ  ПОКРЫТИЙ  ДЛЯ  СПЛАВОВ  ХРОМА

Васильев  Евгений  Викторович

младший  научный  сотрудник  Тольяттинского  государственного  университета,  РФ,  г.  Тольятти

E-mail: 

PROBLEMS  OF  HEAT-RESISTANCE  INCREASING  AND  PROTECTIVE  COATINGS  SELECTION  FOR  CHROMIUM  ALLOYS

Vasilev  Evgenii

junior  Reseacher  of  Togliatty  State  University,  Russia,  Togliatty

АННОТАЦИЯ

В  статье  проведен  анализ  проблем  повышения  жаростойкости  и  выбора  защитных  покрытий  для  конструкционных  сплавов  хрома.  Рассмотрены  некоторые  основы  газонасыщения  сплавов  хрома  при  высокотемпературной  эксплуатации,  а  также  предложены  различные  способы  повышения  низкотемпературной  пластичности.  Сделан  вывод  о  том,  что  наиболее  эффективным  методом  защиты  от  газонасыщения  является  нанесения  специальных  покрытий,  которые  позволяют  значительно  снизить  скорость  поглощения  атмосферных  газов

ABSTRACT

In  this  work  problems  of  heat-resistance  increasing  and  protective  coatings  selection  for  chromium  alloys  were  analyzed.  Certain  bases  of  chromium  alloys  gassing  during  high  temperature  operation,  as  well  as  various  methods  for  enhancing  the  low-temperature  ductility  are  considered.  It  was  concluded  that  the  most  effective  method  of  protection  against  gas  saturation  is  applying  special  coatings  that  can  significantly  reduce  the  rate  of  atmospheric  gases  absorption.

Ключевые  слова:  жаростойкость;  покрытие;  сплав  хрома;  газонасыщение.

Keywords:  heat-resistance;  coating;  chromium  alloy;  gas  adsorption.

Максимальные  рабочие  температуры  традиционных  жаропрочных  никелевых  сплавов  для  лопаток  газотурбинных  двигателей  не  превышают  1000–1100^º  С  [1].  При  дальнейшем  повышении  рабочих  температур  до  1100–1200  °С  наряду  с  никелевыми  сплавами  могли  бы  использоваться  жаропрочные  и  жаростойкие  сплавы  на  основе  хрома  [2;  3],  преимуществами  которых  являются:  более  низкая  стоимость,  малая  плотность,  высокая  жаропрочность,  радиационная  стойкость.  Длительное  время  применению  хрома  в  качестве  конструкционного  материала  препятствовала  его  высокая  склонность  к  хрупкому  разрушению.  Проведенные  различными  группами  исследования  позволили  во  многом  выявить  основные  механизмы  хрупкости  и  разработать  эффективные  металлургические  приемы  и  параметры  легирования,  позволяющие  получать  пластичные  конструкционные  сплавы  хрома.

Практическое  решение  данной  проблемы  позволило  перейти  к  использованию  его  высокой  жаропрочности,  что  в  сочетании  с  малой  плотностью  может  повысить  эффективность  работы,  например,  газотурбинных  двигателей.

Однако  высокотемпературному  использованию  пластичных  сплавов  хрома  в  немалой  степени  препятствует  его  относительно  невысокая  жаростойкость,  что  приводит  к  интенсивному  газонасыщению  сплавов  хрома  и  резкому  повышению  температуры  перехода  в  хрупкое  состояние.

Согласно  ряду  исследований  низкотемпературная  пластичность  хро­ма  в  главной  мере  определяется  содержанием  в  нем  азота  [4],  причем  массовое  его  количество,  составляющее  более  3·10^-3  %,  при­водит  к  резкому  охрупчиванию  нелегированного  хрома  и  повышению  температуры  хрупкого  перехода  на  сотни  градусов.  В  связи  с  этим  проблемы  обеспечения  жаростойкости  сплавов  хрома  прежде  всего  связаны  с  исключением  повышения  в  них  предельной  концентрации  азота,  как  на  стадии  изготовления,  так  и  при  эксплуатации.  Учитывая,  что  растворимость  азота  в  хроме  возрастает  с  ростом  температуры  и  давления  азота:

lgC  =  ½  lg  P(N₂)  +  0,1  –  1410/T,  (1)

где:  P(N₂)  –  давление  азота, 

T  –  температура;

а  также,  что  зависимости  упругости  диссоциации  нитридов  хрома  имеют

вид:

lgP(N₂)  =  -11680/T  +5,79  для  Cr  –  Cr₂N,  (2)

lgP(N₂)  =  -10620/T  +8,03  для  Cr  –  CrN.  (3)

можно  сделать  вывод  о  возможности  удаления  азота  из  хрома  при  тем­пературах  1000–1200  °С  в  вакууме  не  ниже  10^-5...10^-6  торр.  Естест­венно,  что  выдержка  хрома  в  практически  любой  реальной  эксплуата­ционной  среде  приводит  к  глубокому  газонасыщению  и,  как  следствие,  к  понижению  эксплуатационных  свойств.  Последние  выражения  также  указывают  на  необходимость  проведения  всех  технологических  опера­ций  переработки  хрома  в  контролируемых  средах  (вакуум,  аргон  и  др.)  с  парциальным  давлением  азота  по  крайней  мере  не  превышающим  для  данной  температуры  своего  критического  значения,  определяющего  на­чало  газонасыщения.  Учитывая  значение  коэффициента  диффузии  азота  в  хроме  при  1100–1300  °С:

  (4)

определяем,  что  уже  при  времени  t=600  с,  T=1200  °С,  глуби­на  газонасыщенного  слоя  составит  не  менее  8000  мкм.  Химическая  полировка  поверхности  хрома  на  глубину  порядка  100  мкм,  позволяющая  удалить  дефектный  слой,  приводит  к  понижению  температуры  хрупкого  перехода  на  300–500  °С.  Столь  существенное  влияние  газонасыщения  на  основные  свойства  хрома  практически  ис­ключает  возможность  его  высокотемпературной  эксплуатации  даже  при  кратковременных  режимах  работы.

Рассмотрим  теперь  параметры  физико-химического  высокотемпературного  взаимодействия  хрома  с  кислородом.  Зависи­мость  предела  растворимости  кислорода  в  хроме  от  температуры  имеет  вид  (для  1110–1500  °С):

lg  C_max  =  3,09-7900/T,  (5)

Учитывая  значения  изменения  стандартного  изобарно-изотермического  потенциала  определяются  по  реакциям  (1)  :

2/3  Cr  +  ½  O₂  «  1/3  Cr₂O₃

DG_т°=  -  373422  +  86,6/Т  (6)

и  ½  О₂  «  [O]_Cr

DG_т°=  -  221961,2  +  65,77Т  (7)

имеем,  что  переход  кислорода  из  пленки  Сr₂O₃  при  высоких  темпе­ратурах  (более  1000  °С)  невозможен.  Однако  по  другим  данным  отмечается  возможность  образования  газообразного  СrO₃  из  Сr₂O₃  при  температурах  выше  1000°С.  Механизм  взаимодействия  кислорода  и  хрома  существенно  отличается  от  таковой  реакции  последнего  с  азотом,  что  связано  со  значительно  большей  термодинамической  ус­тойчивостью  оксида  Сr₂O₃  по  сравнению  с  Сr₂N  и  Сr₂N.  В  свя­зи  с  этим,  согласно  [6]  высокотемпературное  окисление  хрома  проис­ходит  путем  одновременной  миграции  катионов  и  анионов  через  Сr₂O₃  с  образованием  оксида  внутри  оксидного  слоя.  Последнее  существенно  замедляет  глубину  проникновения  кислорода  в  хром  за  счет  фазовых  реакций,  однако  возникающие  при  этом  в  оксидной  пленке  сжимающие  напряжения,  приводят  к  ее  разрушению,  отслаиванию  и  увеличению  глубины  оксидного  слоя.  Оксидная  пленка  не  препятствует  диффузии  азота  через  нее,  что  приводит  к  образова­нию  при  отжигах  на  воздухе  под  слоем  оксида  хрома  его  нитридов  и  глубокому  газонасыщению.

Таким  образом,  вышеизложенные  термодинамические  данные  указывают  на  невозможность  предотвращения  газонасыщения  хрома  кислородом  и  азотом  без  предварительной  обработки  его  поверхности  и  специаль­ного  легирования.

Разработанные  малолегированные  сплавы  хрома,  а  также  различные  способы  их  рафинирования  на  металлургических  переделах  позволили  значительно  повысить  пластичность  материала  за  счет  снижения  его  чувствительности  к  элементам  внедрения.  Однако,  легирование  не  позволяет  исключить  интенсивного  газонасыщения  в  реальных  эксплуатационных  средах.

Рассмотрим  теперь  различные  варианты  поверхностной  обработки  сплавов  хрома,  позволяющие  затормозить  процессы  газонасыщения.  Практика  химико-термической  обработки  поверхности  показывает  воз­можность  применения  двух  принципиально  различных  методов:  поверх­ностное  легирование  с  созданием  диффузионного  слоя  заданного  фазо­вого  и  химического  состава,  и  осаждение  на  поверхности  специально­го  защитного  покрытия.  Из  первой  группы  методов  наиболее  приемле­мым  вариантом  может  явиться  рациональное  диффузионное  легирование  хрома  кислородом  с  целью  создания  высокоплотной  пленки  его  оксида.  (Если  при  этом  будут  соблюдены  условия  физико-химической  и  термомеханической  совместимости  оксида  и  основы,  а  также  будет  обеспе­чена  высокая  структурная  стабильность  оксида.)  Выше  отмечалось,  что  высокоплотная  керамика  Сr₂O₃  может  явиться  эффективным  барье­ром  диффузии  кислорода  при  температурах  не  выше  ~1000  °С,  поскольку  при  более  высоких  температурах  может  образовываться  га­зообразный  оксид  СrO₃.  Оксидная  пленка  на  нелегированном  хро­ме  не  препятствует  диффузии  азота,  однако  возможно  оксид  Сr₂O₃  на  малолегированных  сплавах  позволит  понизить  степень  газо­насыщения,  в  связи  с  чем  варианты  использования  данного  метода  по­верхностной  обработки  не  исключаются.

Возможными  материалами  для  высокотемпературных  защитных  покрытий  с  рабочей  температурой  ³1200°С  могут  явиться  [5;  6]  следующие  высокотемпературные  окислы:  Al₂O₃;  SiO₂;  ZrO₂;  Сr₂O₃;  сложные  кислородные  соединения  (хромиты):  LaСrO₃;  YСrO₃  и  др.;  металлические  покрытия  –  сплавы  Hf–Ta;  Mo–Re;  Mo–Nb;  сложные  керметы:  ZrB₂;  Mo-Al₂O₃;  W-B₂O,  покрытия  на  кремниево-углеродной  основе.

Принципиальным  недостатком  напыления  Al₂O₃  ионно-плазменным  методом  является  наличие  большого  количества  капельной  фазы  (во-первых)  и  образование  плотной  защитной  пленки  Al₂O₃  на  поверхности  алюминиевой  капли.  Следствием  последнего  при  расплавлении  Al  является  разрушение  оксидного  слоя  вследствие  термических  фазовых  напряжений. 

В  качестве  керамического  слоя  часто  применяется  диоксид  циркония  (ZrО₂),  имеющий  очень  низкую  теплопроводность  и  достаточно  высокий  (для  керамики)  ко­эффициент  термического  расширения.  Однако  при  нагреве  вы­ше  ~1170  °С  в  ZrО₂  происходит  переход  от  моноклинной  к  тетрагональной  структуре,  сопровождающийся  объемными  из­менениями  в  4–6  %,  которые  могут  приводить  к  отслаиванию  керамического  слоя  от  подложки.  Исключить  такие  изменения  можно  путем  сдвига  фазового  перехода  в  область  более  низ­ких  температур,  вплоть  до  комнатных,  за  счет  стабилизации  тетрагональной  фазы  в  ZrО₂  при  добавках  в  него  MgO,  СаО,  Y₂О₃  и  оксидов  других  редкоземельных  элементов.  В  насто­ящее  время  в  ТЗП  как  правило  используют  ZrО₂,  частично  стабилизированный  6–8  %  (по  массе)  Y₂О₃.

Хотя  верхний  слой  из  диоксида  циркония  и  обеспечивает  прекрасную  тепловую  защиту,  однако  служить  сколь-нибудь  серьезным  барьером  для  переноса  кислорода  он  не  способен.  Основным  назначением  металлического  связующего  слоя,  та­ким  образом,  является  защита  подложки  от  агрессивной  внешней  среды,  так  как  интенсивное  образование  оксидов  на  границе  раздела  металл—керамика  может  вызывать  отслаива­ние  керамики.  Первоначально  большинство  ТЗП  наносили  с  помощью  плазменного  напыления  на  воздухе  и  при  низком  давлении,  в  настоящее  же  время  наиболее  распространено  физическое  осаждение  в  вакууме.

Список  литературы:

1. Каблов  Е.Н.  Литые  лопатки  газотурбинных  двигателей.  –  М.:  МИСИС,  2001.  –  632  с.
2. Симс  Ч.,  Хагель  В.  Жаропрочные  сплавы.  Нью-Йорк–Лондон–Сидней–Торонто,  1972.  Пер.  с  англ.  М.,  «Металлургия»,  1976.  –  568  с.,  ил.
3. Гончаров  В.С.,  Гончаров  М.В.,  Васильев  Е.В.  Влияние  технологических  параметров  нанесения  иттрий  содержащих  покрытий  на  их  структуру  и  свойства  //  Физика  металлов  и  металловедение.  –  2014.  –  Т.  115.  –  №  2.  –  С.  179–185.
4. Гончаров  В.С.,  Васильев  Е.В.  Жаростойкие  покрытия  на  основе  иттрия  //  Вектор  науки  тольяттинского  государственного  университета.  –  2013.  –  №  3  (25).  –  С.  136–139.
5. Материаловедение:  Учебник  для  высших  технических  учебных  заведений.  Б.Н.  Арзамасов,  И.И.  Сидорин,  Г.Ф.  Косолапов  и  др.;  Под  общ.  ред.  Б.Н.  Арзамасова.  –  2-е  изд.,  испр.  и  доп.  –  М.:  Машиностроение,  1986.  –  384  с.,  ил.
6. Самсонов  Г.В.  Физико-химические  свойства  окислов.  Справочник.  М.:  Металлургия,  1978.  –  472  с.