ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СЕРЫ НА КАЧЕСТВО ПОЛУЧАЕМОГО КОКСА

DETERMINATION OF THE EFFECT OF SULFUR ON THE QUALITY OF THE RESULTING COKE

Sofia Miroshnichenko

3rd year student, Department of Chemical Technology of Natural Energy Sources and Carbon Materials D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology,

Russia, Moscow

Anara Acitaeva

3rd year student, Department of Chemical Technology of Natural Energy Sources and Carbon Materials D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены методы снижения серы в угле для улучшения качества кокса. Проанализированы четыре технологии: гидротермально-флотационная обработка, сухое обогащение с электростатической и магнитной сепарацией, гравитационное обессеривание и флотация с комбинированными собирателями. Установлено, что выбор метода зависит от характеристик сырья и требований к продукту. Показана перспективность комбинированных технологий для оптимизации процесса обессеривания.

ABSTRACT

The article considers methods for reducing sulfur in coal to improve the quality of coke. Four technologies are analyzed: hydrothermal flotation treatment, dry enrichment with electrostatic and magnetic separation, gravity desulfurization, and flotation with combined collectors. Comparative analysis showed that dry enrichment provides the highest concentrate yield (up to 83.2%), while gravity enrichment provides the best purification (ash content of 7.4%). It is established that the choice of the method depends on the characteristics of the raw material and the requirements for the product. The prospects of combined technologies for optimizing the desulfurization process are shown.

Ключевые слова: уголь, методы обессеривания, технология, параметры, установка, применение.

Keywords: coal, desulfurization methods, technology, parameters, installation, application.

Введение

Одной из основных вредных примесей в углях является сера. Увеличение содержания серы в твердом горющем ископаемом существенно ухудшают их качество. При использовании угля как энергоносителя происходит загрязнение окружающей среды окислами серы. При этом следует учитывать огромные объемы сжигаемого угля, а соответственно и выбросов в атмосферу. При коксовании происходит ухудшение качества кокса и увеличение его расхода в доменном процессе. Так, например, увеличение сернистости угля на 0,1 % приводит к снижению производительности доменной печи и росту расхода кокса почти на 2 %. И, как следствие, при увеличении сернистости угля его стоимость снижается.

По содержанию общей серы угли подразделяются на низкосернистые (до 1,5 % серы), среднесернистые (1,5-2,5%), сернистые (2,5-4%) и высокосернистые (более 4%). Ценными для коксования являются угли двух первых групп.

Содержание серы в очищенном угле (концентрате) в большинстве случаев остается такой же, как и в рядовом угле, либо незначительно снижается, либо повышается в зависимости от распределения серы по фракциям. Таким образом, можно утверждать, что при гравитационном обогащении каменных углей, особенно крупных классов, десульфурации концентратов не происходит из-за нераскрытых зерен пирита. Их раскрытие осуществляется при измельчении углей, однако это существенно усложняет и удорожает технологию обогащения и делает ее экономически несостоятельной.

Для обессеривания углей в принципе можно применять гравитационный магнитный, электрический, флотационный методы, а также химическую обработку, бактериальное выщелачивание и т.д. Также можно использовать сочетание этих методов. Эффективность использования того или иного метода будет зависеть прежде всего от вида содержащейся серы и крупности серосодержащих минералов.

Основной целью данного исследования выступает диагностика воздействия серы на эксплуатационные характеристики кокса с разработкой рекомендаций по его оптимизации. Этапы работы включают: сравнительную оценку методов обессеривания угля; формулировка критериев выбора технологий для минимизации содержания серы. Анализ эффективности, рассмотренных методов.

Анализ эффективности различных методов

1. Способ обогащения глиносодержащих угольных шламов [1].

Способ обогащения глиносодержащих угольных шламов включает сепарацию угольных шламов с получением угольного концентрата и зольной фракции. Исходные угольные шламы перед сепарацией подвергают предварительной гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 180-265°С и давлении 1-5 МПа, охлаждают до 40-60°С. Сепарацию угольного шлама осуществляют путем флотации. В качестве зольной фракции выделяю каолинитовую золу. После охлаждения шламы разбавляют водой до содержания твердого 30-50%.

Особенностью поведения глиносодержащих угольных шламов в воде является способность к образованию устойчивых дисперсных структур – структурированных суспензий, что существенно осложняет как флотационное разделение угольных частиц и зольных минеральных фракций, так и последующее обезвоживание и складирование продуктов флотационного обогащения. Технология флотации угольных шламов за последние несколько десятков лет в мировой практике остается неизменной - применяется прямая флотация угольного компонента с использованием аполярных реагентов-собирателей (керосин, дизельное топливо и т.п.) и неионогенных пенообразователей из класса технических спиртов или эфиров, например, соснового масла.

Для оценки эффективности разработанного метода были проведены экспериментальные исследования, результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1.

Результаты обогащения угольных шламов с каолинитовой зольностью.

Указанные структурные и физико-химические изменения глинистой фракции обеспечивают снижение вязкости суспензии угольных шламов предотвращение ее структурирования, что позволяет осуществлять дальнейшее флотационное разделение минералов в суспензиях с содержанием твердого более 30%, что обеспечивает снижение расхода воды в 4-5 раз по сравнению с прототипом снижения расходов флотационных реагентов в 2-2,5 раза по сравнению с аналогами. При этом существенным фактом является то, что в заданном диапазоне температуры и давления происходит изменение физических свойств только глинистых компонентов угольных шламов без изменений свойств собственно угольной составляющей.

2. Способ сухого обогащения высокозольного угля [2].

Способ обогащения высокозольного каменного угля включает этапы переработки, осуществляемые в следующей последовательности: исходный уголь крупностью менее 120 мм подвергают измельчению до крупности менее 5 мм и одновременной сушке в измельчающем агрегате с контролируемой атмосферой, измельченный продукт подвергают обеспыливанию пневматической классификацией, после чего осуществляют электростатическую сепарацию для частичного удаления зольной фракции, затем полученный электростатической сепарацией концентрат подвергают среднетемпературному пиролизу путем нагрева в контролируемой атмосфере, полученный полукокс подвергают сухой магнитной сепарации для удаления зольной фракции. Температуру материала, разгружаемого из измельчающего агрегата, поддерживают на уровне 120-250°C, а содержание кислорода в контролируемой атмосфере измельчающего агрегата поддерживают на уровне ниже 10%. Обеспыливание осуществляют по крупности менее 0,1 мм. Выделенную пылевидную фракцию сжигают в топке, полученный топочный газ используют в качестве теплоносителя при сушке. Пиролиз осуществляют при температуре 475- 550°C. Технический результат - повышение содержания угля в получаемом концентрате. В Таблице 2 приведены ключевые показатели оптимального варианта обработки угля (Примеры 1).

Таблица 2.

Результаты обогащения высокозольного каменного угля.

Полученный полукокс характеризуется энергетической ценностью (36,8 МДж/кг), что обусловлено сохранением углерода в выходе концентрата и эффективным удалением балластных фракций.

3. Обессеривание угля на концентрационном столе [3].

Метод, основан на применении круглого вращающегося концентрационного стола для обессеривания угля. Конструкция стола включает подвижную дисковидную часть, разделенную на секторы, которая вращается вокруг вертикальной оси с помощью высокочастотного двигателя. Принцип работы заключается в использовании центробежной силы, которая перемещает пульпу от центра к краям, а также в создании инерционного сдвига частиц. Удлиненная траектория движения частиц способствует более эффективному разделению компонентов угля.

Эффективность предложенного метода была подтверждена экспериментальными данными, представленными в Таблице 3.

Таблица 3.

Результаты обогащения на концентрационном столе угля Воргашорского месторождения - 3 мм.

Данные по извлечению компонентов: в отходы выводится 69,02 % исходной серы и 76,46% золы, тогда как концентрат переходит лишь 2,73% сернистых соединений и 11,37% золы от их первоначального содержания. Промежуточный продукт по извлечению 6,5% серы и 10,65% золы.

Недостатком, данного метода является появления промежуточного продукта. Полученные результаты убедительно свидетельствуют о высокой селективности процесса разделения, особенно в отношении серосодержащих соединений.

Кроме того, повышается надежность работы аппарата за счет применения современного электропривода (шаговый двигатель) и легкость оперативного регулирования стола.

4. Повышение качества концентрата во флотационном обогащении низкосортного угля [4].

Сочетание собирателей с отличающимися физическими свойствами позволяет достичь требуемых показателей по извлечению и качеству концентрата. Аполярный собиратель при умеренных концентрациях закрепляется селективно на гидрофобных участках поверхности угля по правилу уравнивания полярностей граничащих сред. Скорость его растекания сравнительно небольшая, что объясняет его низкие собирательные свойства. Гетерополярный собиратель обладает высокой поверхностной активностью и скоростью удаления жидкости из прослойки, с этим свойством связана его высокая собирательная активность.

Возможность его закрепления на минеральных компонентах угля объясняет высокую зольность концентрата. Сорбция гетерополярного собирателя на поверхности аполярного, на границе раздела «масло – вода» придает смеси высокую поверхностную и собирательную активность. Таким образом, поверхностная активность физически закрепившегося собирателя характеризует извлечение горючего вещества, а физически закрепившийся аполярный собиратель в большей мере влияет на качество концентрата.

Результаты исследования демонстрируют перспективность применения комбинированных собирателей для улучшения технологических и экологических показателей флотационного обогащения угля.

Таблица 4.

Результаты флотации угольных шламов марки Г сочетанием аполярных и гетерополярных собирателей.

При расходе реагентов 210 г/т додекана и 90 г/т 2-октанола было достигнуто извлечение концентрата 53,66%. При этом зольность концентрата составила 20,09%, что ниже исходного показателя 45,1%, хорошая селективность разделения. Зольность хвостового продукта оставила 74,06% при выходе 46,34%, что свидетельствует об эффективном отделении минеральных примесей.

Методом анализа экспериментального материала с применением механизма работы ФСС установлена связь флотационной активности собирателей со структурой и составом их молекул. Сочетание аполярного, закрепляющегося в капельном виде на гидрофобной поверхности, и гетерополярного, придающего смеси поверхностную активность, собирателей позволяет увеличить извлечение угля в концентрат с сохранением низкой зольности. Аполярный собиратель при умеренных концентрациях, закрепляясь по правилу уравнивания полярностей граничащих сред, обеспечивает селективность сорбции, гетерополярный собиратель, обладающий высокой поверхностной активностью, сорбируется на границе раздела «масло – вода» и повышает извлечение полезного компонента.

Вследствие высокой поверхностной активности при прорыве прослойки, разделяющей угольную частицу и пузырек воздуха, поверхностно-активная смесь гетерополярного и аполярного собирателей удаляет воду из прослойки и сокращает время индукции, повышая извлечение горючего вещества. Извлечение угля в концентрат с малым содержанием золы достигается изменением соотношения работ по удалению объемов жидкости из прослойки разными формами сорбции реагента. Оптимизация соотношения этих объемов позволяет достичь компромисса в показателях флотации «извлечение – качество»

5. Сравнительный анализ, рассмотренных методов.

Таблица 5.

Сравнительный анализ методов обогащения угля по их эффективности

Из Таблицы 5 можно сделать следующие выводы:

Гидротермальная обработка с флотацией повышается селективность последующей флотации. Однако метод не обеспечивает удаление органически связанной серы и требует значительных энергозатрат.

Сухое обогащение с электростатической и магнитной сепарацией показало наилучшие показатели по выходу концентрата 83,2% при сохранении низкой зольности 10,2%. Достигаемый технический результат - повышение содержания угля в получаемом концентрате за счет поэтапного изменении физико-химических свойств и структуры исходного каменного угля, обеспечивающего возможность его последующего измельчения и эффективного разделения сухими способами.

Гравитационное обогащение на концентрационном столе обеспечило наивысшую степень очистки - зольность концентрата составила всего 7,4% при извлечении 80,21% золы в отходы. Метод особенно эффективен для фракций менее 3 мм, однако относительно низкий выход концентрата (50%) ограничивает его промышленное применение. Использование круглого вращающегося концентрационного стола позволяет повысить эффективность обогащения и его удельную производительность за счет: увеличения длины рифлей, приходящейся на единицу занимаемой площади и соответствующего удлинения траектории движения частиц; использования более жёстких режимы противоимпульсов; наличия центробежной составляю щей.

Флотационное обогащение с комбинированными собирателями продемонстрировало средние показатели: выход 53,66% при зольности 20,09%. Использование смеси аполярных (додекан) и гетерополярных (2-октанол) реагентов позволило достичь извлечения горючей массы 78,11%, однако высокая остаточная зольность продукта требует дальнейшего совершенствования технологии. Вследствие высокой поверхностной активности при прорыве прослойки, разделяющей угольную частицу и пузырек воздуха, поверхностно-активная смесь гетерополярного и аполярного собирателей удаляет воду из прослойки и сокращает время индукции, повышая извлечение горючего вещества. Извлечение угля в концентрат с малым содержанием золы достигается изменением соотношения работ по удалению объемов жидкости из прослойки разными формами сорбции реагента. Оптимизация соотношения этих объемов позволяет достичь компромисса в показателях флотации «извлечение – качество».

Проведенный анализ выявил четкую зависимость между технологическими параметрами методов и достигаемыми показателями обогащения. Наибольший выход концентрата обеспечивают методы сухого обогащения, в то время как наилучшие показатели очистки достигаются при гравитационном разделении. Гидротермальная обработка демонстрирует оптимальный баланс между выходом продукта и степенью его очистки.

Особого внимания заслуживает экологический аспект рассмотренных технологий. Сухие методы обогащения минимизируют образование жидких отходов, в то время как гидротермальная обработка позволяет существенно сократить расход воды и реагентов. Флотационные методы, несмотря на высокую эффективность, требуют тщательного контроля за использованием химических реагентов.

Заключение

Результаты исследования свидетельствуют о необходимости дифференцированного подхода к выбору технологии обогащения в зависимости от характеристик исходного сырья и требований к конечному продукту. Перспективным направлением представляется разработка комбинированных технологических схем, последовательно сочетающих преимущества различных методов. В частности, каскадные технологии, включающие предварительное гравитационное обогащение с последующей флотацией или химической обработкой, могут обеспечить оптимальное соотношение технологической эффективности и экономической целесообразности.

Дальнейшие исследования должны быть направлены на оптимизацию параметров комбинированных технологий с учетом минералогического состава конкретных типов угля, а также на разработку методов регенерации и повторного использования реагентов для снижения экологической нагрузки производственных процессов.

Список литературы:

1. Научно-производственная корпорация "Механобр-техника"(акционерное общество); Способ обогащения глиносодержащих угольных шламов: патент № 2655348 РФ / Арсентьев Василий Александрович, Герасимов Андрей Михайлович, Дмитриев Сергей Викторович, Мезенин Антон Олегович, Устинов Иван Давыдович; заявитель Научно-производственная корпорация "Механобр-техника"(акционерное общество). - № 2017113345; заявл. 17.04.2017; опубл. 25.05.2018. – 8 с.
2. Научно-производственная корпорация "Механобр-техника"(акционерное общество); Способ сухого обогащения высокозольного угля: патент № 2651827 РФ / Арсентьев Василий Александрович, Герасимов Андрей Михайлович, Дмитриев Сергей Викторович, Мезенин Антон Олегович, Устинов Иван Давыдович; заявитель Научно-производственная корпорация "Механобр-техника"(акционерное общество). - № 2017119511; заявл. 02.06.2017; опубл. 24.04.2018. – 12 с.
3. Кусков В.Б, Кускова Я.В, Николаева Н.В.; Обессеривание угля на концентрационном столе // Горный информационно-аналитический биллютень (научно-технический журнал). – 2013. – С. 180-185.
4. Кондратьев С.А., Хамзина Т.А. Повышение качества концентрата во флотационном обогащении низкосортного угля // Записки Горного института. 2024. Т. 265. С. 65-77. EDN RJTNNI