ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЙ MOW АКТИВНОЙ ФАЗЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООТЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

В настоящее время ужесточаются требования к топливу по содержанию серы. Это связано с тем, что: 1) необходимо сокращать выбросы оксидов серы, азота в атмосферу с выхлопными газами; 2) соединения серы отравляют катализаторы (каталитический крекинг, риформинг, изомеризация); 3) ухудшается качество и выход целевых продуктов; 4) соединения серы являются коррозионно-активными.  Согласно требованию Европейского стандарта EN 590 содержание серы в дизельном топливе, например, не должно превышать 0,035%.

Актуальной задачей нефтепереработки является получение высококачественных нефтяных продуктов со сверхнизким содержанием серы. Это достигается проведением процесса гидроочистки. Эффективность процессов гидроочистки определяется, в основном, свойствами применяемых катализаторов. Для проведения глубокой гидроочистки различных фракций нефти необходимо применение новых эффективных катализаторов и технологий. При этом внимание уделяется разработкам катализаторов гидроочистки для определенного вида топлива.

В работе представлено исследование в области катализа, имеющее значение при разработке способов синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Цель работы: исследование на установке ДТА-ТГА свойств смеси Mo и W катализаторов гидроочистки и  MoW катализатора и их сравнение.

В работе решались следующие задачи:

изучение методики синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций и их синтез,исследование свойств полученных катализаторов.

Сернистые соединения нефтей являются смесями, состоящими из меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и гетероциклических соединений. Кроме серы и сероводорода в сырых нефтях найдено 111 серосодержащих соединений. Сераорганические соединения содержатся почти во всех нефтях. Их содержание в расчете на общую серу колеблется от сотых долей процента до 5-7 %.  Содержание общей серы в нефтяных фракциях увеличивается от низших фракций к высшим.

Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов

Химические реакции, протекающие в процессе гидроочистки

Меркаптаны:

                         RSH + H₂ = RH + H₂S

Сульфиды:

                          RSR¹ + 2H₂ = RH + R¹H   + H₂S

Дисульфиды:

                          RS-SR¹ + 3H₂ = RH + R¹H   + 2H₂S

Тиофаны:

         + 2H₂ = C₄H₁₀ + H₂S

Тиофены:

Затем происходит дальнейшее гидрирование тиофана (см. выше)

Бензотиофены:

Дибензотиофен (ДБТ)

Наличие заместителей в положениях, ближайших к S, уменьшает реакционную способность, т.к. создают препятствия адсорбции атома серы на активной поверхности катализатора. Например, у 4,6-диметилдибензотиофена (ДМДБТ) скорость обессеривания много меньше скорости гидрирования.

Состав катализаторов гидроочистки.

В реакциях гидродесульфирования (ГДС) серосодержащих соединений и гидрирования ароматических соединений активность проявляют оксиды и сульфиды металлов VI Б  группы, промотированные металлами VIII Б группы.

Наиболее распространенным носителем является оксид алюминия. Ценными его качествами являются – высокая температура плавления (выше 2000°С), способность предотвращать спекание или слипание мелкодисперсных частиц катализатора.

В оксидной форме катализаторы гидроочисти представляют собой 12-20% MoO₃ или WO₃ и 3-6% NiO или CoO, нанесенных на Al₂O₃.

Каталитически активной формой является сульфидная, поэтому перед эксплуатацией катализатор подвергают сульфидированию. При этом компоненты MoO₃, WO₃, NiO, CoO превращаются в сульфиды MoS₂, WS₂, Ni₃S₂, Co₉S₈ на 70-80%. Образуются сульфидные слои вокруг оставшихся оксидных частиц в кластерах активных компонентов. Сульфидирование защищает активную поверхность от отравления.

Группой исследователей (Topsøe) предложена  модель, согласно которой активным компонентом  Co(Ni) Mo(S) /Al₂O₃ катализаторов являются небольшие кристаллиты MoS₂, представляющие короткие слоистые упаковки. 5

Рисунок 1. Кристаллит MoS₂

Основные требования  катализа  торам гидроочистки – высокая активность, высокая селективность, стабильность, устойчивость к отравлению, механическая прочность, высокая активность после регенерации.

Экспериментальное исследование.

Синтез Mo и W катализаторов гидроочистки и  MoW катализатора

1. Никель углекислый основной (NiCO₃*Ni(OH)₂) кипятили 15 мин. с лимонной кислотой.
2. К образовавшемуся цитрату никеля добавляли гетерополикислоты (ГПК), доводили до кипения, охлаждали. 

Причем, для катализатора 1 брали фосфорномолибденовую ГПК - H₃PMo₁₂O_40;

для катализатора 2 - фосфорновольфрамовую ГПК - H₃PW₁₂O_40;

для катализатора 3 – смесь ГПК (H₃PMo₁₂O_40; H₃PW₁₂O₄₀)

3. Пропитали носитель -  Al₂O₃,
4. Катализаторы просушили при 160°С, прокалили при 550°С;
5. Навески катализаторов сульфидировали током H₂S при 500°С 2 часа;
6. Катализаторы 1 и 2 смешали между собой и перетирали, перетирали и катализатор 3.

Таблица 1.

Составные части катализаторов гидроочистки

Исследования катализаторов на установке дифференциального термического анализа-термографического анализа показали Мax пиков экзоэффекта для смеси Mo и W катализаторов – 895,98°С, для MoW катализатора – 888,56°С.

Рисунок 2. Исследование ДТА-ТГА

Неоднократно проведенные исследования показали, что данная разница температур не является погрешностью.

Вывод:разница в 7°С показывает, что полученные образцы катализаторов не идентичны друг другу.

В результате проведенной научно-исследовательской работы был проведен синтез катализаторов гидроочистки и исследованы их свойства на современном оборудовании (ДТА-ТГА).

Дальнейшее исследование может быть направлено на то, чтобы определить:

- входят ли Mо  и W в состав ассоциатов совместно или образуют Mо  и W группировки отдельно;

- на каком этапе мог произойти лигандный обмен;

- эффективность исследуемых катализаторов.

 Список литературы:

1. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций Н. Н. Томина,А.А.Пимерзин,И.К.Моисеев(http://www.icho39.chem.msu.ru/rus/jvho/2008-4/41.pdf) (дата обращения: 20.01.2018)
2. http://nblib.library.kz/elib/library.kz/jurnal/v_2009_2/30-32.pdf
3. Гидрогенизационные процессы.(http://proofoil.ru/Oilrefining/Oilrefining25.) (дата обращения: 18.01.2018)
4. Википедия.(https://ru.wikipedia.org/wiki) (дата обращения: 22.01.2018)
5. http://d21221705.samgtu.ru/sites/d21221705.samgtu.ru/files/dissertaciya_safronovatn.pdf
6. Н.Н.Томина, Н.М.Максимов, А.А.Пимерзин. Методы очистки нефтяных фракций. Самара, СамГТУ, 2014г. [стр.15-24]