СИНТЕЗ ТРОПИЛИРОВАННЫХ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ

N-арилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилины (тропилированные вторичные амины) обладают различной биологической активностью [4,8,10-12], представляют интерес как вещества с антиокислительным действием [1], противокоррозионным и антиоксидантным эффектом [7], жидкокристаллическими свойствами [9].

Известен [2] одностадийный синтез N-арилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов с использованием исходных соединений – альдегид : анилин : соль тропилия : тетрагидроборат натрия в мольном соотношении 1:1:1:1. С целью увеличения практического выхода N-арилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов, представляло интерес выяснить влияние количества тетрагидробората натрия, используемого в ходе реакции.

В ходе эксперимента были исследованы соотношения альдегид : анилин : соль тропилия : тетрагидроборат натрия в мольном соотношении    1) 1:1:1:0,5 и 2) 1:1:1:2. При использовании первого варианта препаративно выделить N-арилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилины не удалось. Применение второго варианта позволило, в ряде случаев, выделить целевые продукты. Эксперимент проводили с альдегидами, содержащими электронодонорные (1b и 1d) и электроноакцепторные (1с и 1е) заместители в бензольном кольце. Альдегид 1a использовали для сравнения (Схема 1).

Схема 1.

Исследования показали, что при взаимодействии альдегидов 1a-е с анилином 2, тетрафторборатом тропилия 3 и тетрагидроборатом натрия 4 в мольном соотношении 1:1:1:2 в среде тетрагидрофурана образуются тропилированные вторичные амины – N-арилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилины 5b,d,е с выходом 2–45,2% (Схема 2). Соединения 5а и 5с практически выделить не удалось.

Выход соединения 5b увеличился на 2%, соединения 5d – уменьшился на 2% по сравнению с исследованиями [2].

Схема 2.

5а – N-бензил-4¹–(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин;

5b – N-4-метоксифенилметил-4¹–(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин;

5с – N-4-бромфенилметил-4¹–(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин;

5d – N-2-гидроксифенилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин;

5е – N-4-нитрофенилметил-4¹–(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилин

Дальнейшие исследования были направлены на объяснения данного результата эксперимента, т.к. в лабораторных синтезах рекомендуется при получении вторичных аминов использовать тетрагидроборат натрия в два раза больше остальных реагентов [6]. Эксперимент проводили с помощью тонкослойной (планарной) хроматографии, которая занимает одно из ведущих мест в качественном и количественном анализе сложных природных, фармацевтических, медикобиологических и химических объектов. Достоинством тонкослойной хроматографии является возможность проводить полный анализ неизвестной смеси [5].

Отбор проб осуществляли через каждые 30 минут в течение трёх часов. Каждая проба подвергалась хроматографированию на пластиках Silufol, по величине  R_f  (коэффициент  распределения) и появлению соответствующих пятен на хроматограмме определяли возможные продукты реакции.

Исследования показали, что образование N-арилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов 5а-е, в исследуемых условиях, происходит в течение 1 часа. Практическое выделение соединений 5а и 5с затруднено в виду образования смеси продуктов, что наблюдается на хроматографической пластинке в виде четырёх пятен, соответствующих азометину, вторичному амину, тропилированному азометину и тропилированному вторичному амину.

Ведутся дальнейшие исследования в данном направлении.

Физические константы и спектры соединений 5а-е соответствуют литературным данным [3, 62–67].

Список литературы:

1. Акентьева Т.А., Жданова И.А., Роор В.Н. Синтез N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов и изучение их антиокислительного действия на бензин // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 10(28).
2. Акентьева Т.А., Махмудов Р.Р. Однореакторный многокомпонентный синтез производных 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилина // ЖОХ,    Т. 87, № 7, 2017, С. 1204-1206.
3. Акентьева Т.А. Синтез и свойства тропил-и дибензосуберенил-замещённых ароматических аминов: дис. канд. хим. наук. – Иваново, 2013. – С. 62–67.
4. Акентьева Т.А., Роор В.Н., Жданова И.А. Синтез N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов и изучение их фунгицидной активности на семенах пшеницы // Естественные и математические науки в современном мире: сб. ст. по матер. XLIV междунар. науч.-практ. конф. – Новосибирск: СибАК, 2016. – С. 153-158.
5. Алесковский В.Б. Физико-химические методы  анализа: практическое руководство. Л.: Химия, 1988. 376 с.
6. Козлов Н.С., Пак В.Д., Юнникова Л.П. // A.C. 472123 СССР, МКН С 07с 87/28, С 07с 87/52. Способ получения вторичных ароматических аминов. Заявл. Э9.07.73. Опубл. 30.05.75. II Б.И. - 1975. - № 20, 2 с.
7. Сайранова П.Ш., Дёмина А.А. Антикоррозионная и антиоксидантная активности производных 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилина // Научное сообщество студентов XXI столетия. Естественные науки: сб. ст. по мат. XL междунар. студ. науч.-практ. конф. № 4(39). г. Новосибирск, 12 апреля 2016 г. С. 152-156.
8. Синтез N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов и исследование их иммуномодулирующей активности на пшенице сорта «Иргина» / И.А. Жданова, В.Н. Роор, С.М. Горохова, Е.А. Лысцова // сб. ст. по мат XLI Международная студенческая науч.- практ. конф. Новосибирск, № 5(40). С 153-157.
9.  Синтез и мезоморфизм N-фенилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилинов / Эсенбаева В.В., Смирнова А.И., Усольцева Н.В., Юнникова Л.П., Акентьева Т.А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2015. – Т. 15, № 2. – С. 26–34.
10.  Синтез и противомикробная активность анилинов с фрагментами 1,3,5-циклогептатриена 5Н-дибензо [a,d]аннулена / Л.П. Юнникова и др. // Хим.-фарм. Журнал. – 2014. – Т. 48. № 1. – С. 22–25.
11.  Юнникова Л.П., Акентьева Т.А., Александрова Г.А. Синтез и противомикробная  активность аминов и иминов с циклогептатриеновым фрагментом // Хим.-фарм. Журнал. – 2012. – Т. 46. № 12. – С. 27–29.
12.  Юнникова Л.П., Акентьева Т.А. 4-(1-Циклогепта-2,4,6-триенил)анилин и его солянокислая соль, проявляющая антимикробную активность // Патент России № 2479571/С1. 2013. Бюл. № 11.