ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТОВ ВИСМУТА

Кокшарова Людмила Алексеевна

студент 4курса, кафедры химии Сыктывкарского государственного университета, РФ, г. Сыктывкар

E-mail:

Бутин Вадим Андреевич

студент 1 курса магистратуры, кафедры химии Сыктывкарского государственного университета, РФ, г. Сыктывкар

E-mail: vadimbutin220@gmail.com

Современные направления науки и техники тесно связаны с использованием природных и искусственно получаемых оксидных материалов, роль которых исключительно возросла за последнее время. Устойчивый интерес исследователей к функциональной оксидной керамике обусловлен широкой перспективой их практического использования. Важное место в ряду оксидных материалов занимают системы на основе сложных ниобатов висмута [1,4]. Предметом повышенного внимания в последнее время являются фотокаталитические (ФК) свойства ниобатов висмута, позволяющие повысить эффективность технологических процессов ФК очистки воды и воздуха от токсичных органических примесей, осуществить синтез водорода в результате фотолиза воды [7].

В представленной работе синтезированы ниобаты висмута состава BiNbO₄ , Bi₃NbO₇ , Bi₅NbO₁₅, исследованы их фотокаталитические свойства. Образцы синтезированы на воздухе по стандартной керамической технологии из смеси стехиометрических количеств оксидов висмута (III), ниобия (V) при температуре 650˚С, 950˚С [2]. Фазовый состав керамических образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, в  фильтрованном Сu_Kα-излучении) и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6400). Фотокаталитическая активность ниобатов висмута оценена их по способности окислять некоторые виды кислотно-основных индикаторов, таких как метиловый фиолетовый, родамин Б, метиловый оранжевый [5].

В качестве экспериментального образца выбран метиловый фиолетовый, водный раствор которого при рH≈7 интенсивно окрашены. Степень разложения индикатора контролировали фотометрически, измеряя оптическую плотность раствора индикатора через определенный интервал времени при длине волны, соответствующей максимуму поглощения. Степень адсорбции индикатора поверхностью порошка оценивали по изменению оптической плотности суспензии в отсутствии источника излучения, при интенсивном перемешивании суспензии. Результаты измерений представлены в виде кинетических кривых на рисунках 1-4.

По рисунку (1а) можно наблюдать фотокаталитическую активность ниобатов висмута.

При сопоставлении скоростей протекания реакции, сопровождающейся обесцвечиванием раствора индикатора, можно сделать вывод, что самым активным фотокатализаторам среди ниобатов висмута является BiNbO₄, затем следует Bi₃NbO₇ .и Bi₅Nb₃O_15. Данный факт коррелирует с шириной запрещенной зоны у ниобатов висмута: [3,7,8] (запрещенная зона составляет (2,6 эВ)), а Bi₃NbO₇ (ширина запрещенной зоны около (2,8 эВ)) и Bi₅Nb₃O₁₅ (ширина запрещенной зоны (2,92 эВ)).

Следует отметить, что собственное окисление индикатора под действием ультрафиолетового излучения незначительно (рисунок 1в) и составляет всего 17 % за время 90 минут. На рисунке (1б) отображена зависимость оптической плотности суспензии от времени в отсутствии излучения; по ее убывающему характеру следует, что краситель сорбируется поверхностью катализатора в каждом анализируемом случае.

Таким образом, ослабление окраски суспензии, содержащей катализатор, происходит за счет совместного действия нескольких процессов: адсорбции, собственного разложения красителя при воздействии на него ультрафиолета или под действием активных частиц, образующихся при облучении растворителя действием УФ и фотокаталитического окисления индикатора.

С целью оценки вклада в общую потерю оптической плотности суспензии от фотокаталитического окисления индикатора проведен расчет долей, приходящихся на адсорбцию и собственного разложения красителей.

Для определения порядка реакции окисления индикатора применены кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядков (таблица 1)

Таблица 1.

Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядков.

В результате расчета получены кинетические кривые окисления индикатора только в результате фотокатализа (рисунки 2- 4)

Рисунок 2 – Кинетические кривые окисления индикатора с учетом всех побочных процессов: а) линейная зависимость действия катализатора, б) лагорифмическая зависимость, в) обратная пропорциональная зависимость; без учета действия УФ: а₁) линейная зависимость действия катализатора, б₁) логарифмическая зависимость, в₁) обратная пропорциональная зависимость;

Как видно из рисунка (2а) кинетическая кривая представляет собой прямую, удовлетворительно описываемую линейным уравнением вида кх+в. Такое представление зависимости оптической плотности суспензии, а значит и концентрации красителя, от времени соответствует протеканию реакции первого порядка, что нетипично для реакций гектерогенного каталица, идущих на поверхности катализатора. Следует отметить, что для определения порядка реакции предприняты попытки представления в кинетических кривых концентрации индикатора в растворе в логарифмической и гиберболической формах (рисунок 2 (а,a₁,б,б₁).

На рисунках 2 показан результат варьирования представления остаточной концентрации индикатора в растворе от времени протекания реакции. Из рисунков видно, что фактически наибольший коэффициент корреляции имеют зависимости типа lnc(Ind)/с0(Ind)=-kt  (а) и c(Ind)=co(Ind)-kt (б) по сравнению с гиперболической зависимостью типа 1/c(Ind)=kt- 1/c0(Ind), что свидетельствует о преимущественно нулевом (первом) порядке реакции окисления индикатора метилового  фиолетового ортониобатом висмута.

Попытка оценки порядка реакции окисления метилового фиолетового ниобатами висмута Bi₃NbO₇ и Bi₅Nb₃O₁₅ привела к неожиданному выводу: ослабление окраски растворов этих индикаторов связано с адсорбцией красителя поверхностью порошка ниобата висмута (рисунки 3,4)

Данный факт свидетельствует об избирательном действии потенциальных катализаторов на краситель, что по-видимому связано с особенностями их молекулярного строения, а именно с наличием легкоокисляемых функциональных групп.

Расчеты расчета константы скорости реакции разложения метилового фиолетового образцами ниобатов висмута показаны в таблице 2.

Таблица 2.

Константы скорости реакции фоторазложения метилового фиолетового ниобатами висмута.

На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы: во-первых, ослабление окраски суспензии, содержащей катализатор, происходит за счет совместного действия нескольких процессов: адсорбции, собственного разложения красителя при воздействии на него ультрафиолетового излучения и фотокаталитического окисления индикатора. Во-вторых, среди ниобатов висмута лучшие фотокаталитические свойства проявляет  BiNbO₄.

Список литературы:

1. Жук Н.А., Пийр И.В., Чежина Н.В. Структура, магнитные и электрические свойства ниобатов висмута, допированных d-элементами. III. Магнитные и электрические свойства медьсодержащих твердых растворов ортониобата висмута.//ЖОХ. 2007. Т.77. № 2. С.240.
2. Жук Н.А., Рожкина Н.В. VIII. Фазовые превращения и электрофизические свойства ниобата висмута//ЖОХ. 2014. Т. 84. № 1. С. 3.
3. B. C. Wang, J. Nisar,2 B. Pathak,T. W. Kang,3 and R. Ahuja. Band gap engineering in BiNbO4 for visible-light photocatalysis. appled phycics letters 100, 182102 (2012)
4. Roth R.S., Waring J.L. Phase Eguilibrium Relations in the Binary System Bismuth Sesquioxide-Niobium Pentoxide.// J. Res. of the National Bureau of Standards-A. Phys. and Chem. 1962. Vol.66 A, No.6. p.451.
5. Hai-FaZhai, Ai-DongLi, Ji-ZhouKong , Xue-FeiLi, JieZhao. Preparation andvisible-lightphotocatalyticproperties of BiNbO4 and BiTaO4 byacitratemethod. Journal ofSolidStateChemistry202(2013)6–14.
6. Jie Zhao, Binghua Yaob,∗, Qiang Hec, Ting Zhang. Preparation and properties of visible light responsive Y³⁺ doped Bi5Nb3O15 photocatalysts for Ornidazole decomposition. Journal of Hazardous Materials 229– 230 (2012) 151– 158
7. Weiming Wu, Shijing Liang, Lijuan Shen, Zhengxin Ding. Preparation, characterization and enhanced visible light photocatalytic activities of polyaniline/Bi3NbO7 nanocomposites. Journal of Alloys and Compounds 520 (2012) 213– 219.