КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ  И  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ИОНОВ  Cu ²⁺,  Zn²⁺  и  Cd²⁺  В  ПРИРОДНЫХ  И  СТОЧНЫХ  ВОДАХ

Муртузалиева  Зухра  Магомед-Гаджиевна

студент  5  курса,  кафедры  аналитической  и  фармацевтической  химии  ДГУ,  РФ,  г.  Махачкала

E -mail:  zuhrik91@mail.ru

Татаева  Сарижат  Джабраиловна

научный  руководитель,  канд.  хим.  наук,  профессор  ДГУ,  РФ,  г.  Махачкала

Большой  интерес  химиков-аналитиков  привлекает  иммобилизация  органических  хелатных  и  ряда  неорганических  реагентов  на  твердых  носителях  с  целью  использования  их  для  концентрирования,  разделения  и  определения  различных  веществ.  Одним  из  вариантов  является  модификация  ионообменников. 

  В  работах  авторов  [8,  9]  органические  реагенты  иммобилизованы  на  анионообменниках  для  избирательного  извлечения  ионов  металлов  при  анализе  объектов  окружающей  среды.  Анализ  публикаций  показывает,  что  некоторые  реагенты  теряют  способность  давать  цветные  реакции  с  ионами  металлов  после  закрепления  на  анионообменнике,  поэтому  целенаправленный  синтез  и  поиск  недорогих  и  эффективных  технологий  аналитического  контроля  тяжелых  токсичных  металлов  по-прежнему  актуален  [1,  3]. 

Методика  эксперимента

Для  исследования  выбран  ионит  марки  Амберлит  IRA-400  (АМБ,  амберлит)  макропористой  структуры  с  хорошими  кинетическими  свойствами,  а  в  качестве  модификатора  использовали  органический  реагент  класса  2,7-бисазопроизводных  хромотроповой  кислоты  —  3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая  кислота  (Ant-2COOH),  образующий  устойчивые  хелаты  с  ионами  меди,  цинка,  кадмия  в  растворе.

Структурная  формула  ассоциата  представлена  на  рис.  1.

Рисунок  1.  Ассоциированный  Ant -2СООН  в  фазе  амберлита  IRA-400

Определение  содержания  ионов  металлов  выполняли  на  пламенном  атомно-абсорбционном  спектрометре  AAS-1N  (Carl  Zeiss  Jena,  Германия)  с  использованием  пламени  пропан-воздух.

Оптимальная  область  рН  сорбции  Ant-2COOH  лежит  в  пределах  3—10,  время  контакта  фаз  составляет  120  мин  при  20  °С.  Сорбционная  емкость  амберлита  по  реагенту  составляет  0,337  ммоль/г,  сорбционная  емкость  АМБ-Ant-2COOH  по  меди  —  0,363  ммоль/г,  цинку  —  0,328  ммоль/г,  кадмию  —  0,183  ммоль/г)  [2],  что  указывает  на  средние  показатели  по  емкости  среди  аналогичных  сорбентов  [4,  5].

Исследование  устойчивости  АМБ-Ant-2COOH  в  различных  реакционных  средах  показало:  модификатор  не  десорбируются  ацетоном,  этанолом,  динатриевой  солью  этилендиаминтетрауксусной  кислоты,  что  важно  в  аналитических  целях.

Изучено  поведение  модифицированного  сорбента  в  более  жестких  условиях:  использовали  0,5—4,0  М  растворы  HCl,  H₂SO₄,  KOH.  Заметная  десорбция  наблюдается  при  промывании  4.0  М  раствором  HCl  и  2.0  М  H₂SO₄.  Целесообразно  в  качестве  элюента  для  десорбции  ионов  металлов  использовать  динатриевую  соль  этилендиаминтетрауксусной  кислоты.

Исследование  зависимости  величины  сорбции  от  кислотности  среды  показало  (рис.  2),  что  с  увеличением  рН  раствора  увеличивается  и  степень  извлечения  элементов.  Интервалы  оптимальной  рН  сорбции  составляют  4—10  для  Cu²⁺,  6-10  Zn²⁺  и  7-10  для  Cd²⁺. 

Рисунок  2.  Зависимость  степени  сорбции  Cu ²⁺,  Zn²⁺  и  Cd²⁺  сорбентом  АМБ-Ant-2СООН  от  кислотности  среды

Результаты  исследования  кинетики  сорбции  ионов  исследуемых  металлов  от  времени  при  разных  температурах  представлены  на  рис.  3.

Рисунок  3.  Зависимость  сорбции  АМБ-Ant -2COOH  от  времени  при  различных  температурах:  а  -  Cu²⁺,  б  -  Cd²⁺,  в  -  Zn²⁺

Таблица  1.

Время  сорбции,  требуемое  для  90  %-го  насыщения  сорбента  АМБ-Ant-2COOH  при  различных  температурах

На  основании  констант  скорости  при  разных  температурах,  применяя  уравнение  Аррениуса  в  линейной  форме  (8),  были  найдены  энергии  активации  сорбции  (Е_акт,  кДж/моль)  Cu²⁺,  Zn²⁺  и  Cd²⁺  модифицированными  сорбентами  (табл.  2)  для  модели  псевдо-первого  порядка.

Таблица  2.

Энергии  активации  и  значений  логарифма  константы  Аррениуса  для  сорбции  Cu ²⁺,  Zn²⁺  и  Cd²⁺  модифицированными  сорбентами

Результаты  по  исследованию  избирательности  действия  сорбента  АМБ-Ant-2СООН  по  отношению  к  Cu²⁺,  Zn²⁺  и  Cd²⁺  в  присутствии  маскирующих  лигандов,  макро-  и  микрокомпонентов  представлены  в  табл.  3. 

Таблица  3.

Допустимые  кратные  массовые  количества  мешающих  ионов  при  сорбции  Cu²⁺,  Zn²⁺  и  Cd²⁺  сорбентом  АМБ-Ant-2СООН

Для  повышения  избирательности  модифицированных  сорбентов  использовали  различные  маскирующие  агенты,  что  позволяет  исключить  предварительные  операции  по  отделению  мешающих  элементов.  Результаты  исследований  показали,  что  сорбционное  концентрирование  Cu²⁺,  Zn²⁺  и  Cd²⁺  можно  проводить  в  присутствии  100-кратного  избытка  Fe³⁺  (маскирующий  агент  ­–  аскорбиновая  кислота),  5000-кратного  избытка  Al³⁺  (маскирующий  агент  –  фторид  натрия),  500-кратного  избытка  Mn²⁺  и  Co²⁺  (окисление  персульфатом  аммония).

ГЛАВА  2.  ПРАКТИЧЕСКОЕ  АПРОБИРОВАНИЕ  НОВОГО  СПОСОБА  КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ  И  ОПРЕДЕЛЕНИЯ  МЕДИ,  ЦИНКА  И  КАДМИЯ  В  МОРСКОЙ  ВОДЕ  И  МОЛОКОПРОДУКТАХ.

Исследована  вода  Каспийского  моря  в  районе  городского  парка  г.  Каспийск  на  содержание  меди,  цинка  и  кадмия,  пробоподготовку  которой  проводили  по  методике  [6].  К  пробе  добавляли  0,2  г  сорбента,  создавали  рН  =  9,5—10,0  раствором  КOH  (0,1  М).  Раствор  перемешивали  механической  мешалкой  в  течение  60  мин  в  термостатируемой  водяной  бане  при  температуре  50  ±  2  °С.  Затем  сорбент  отфильтровывали,  пропуская  через  хроматографическую  колонку  со  стекловатой,  промывали  дистиллированной  водой.  Десорбировали  определяемые  элементы,  промывая  сорбент  10  мл  0,05  М  раствора  ЭДТА.  Определение  концентраций  Zn,  Cu  и  Cd  проводили  методом  атомно-абсорбционной  спектроскопии  при  оптимальных  условиях  их  анализа  [7].

Результаты  исследования  воды  Каспийского  моря  (г.  Каспийск,  район  городского  парка)  представлены  в  табл.  4.  Правильность  результатов  проверено  методом  «введено-найдено». 

Таблица  4.

Результаты  сорбционно-атомно-абсорбционного  определения  Cu,  Zn  и  Cd  в  водах  (n  =  5,  Р  =  0,95)

Разработанный  способ  группового  концентрирования  ионов  меди,  цинка  и  кадмия  АМБ-Ant-2СООН  позволил  с  достаточной  точностью  (S_r  =  0.01–  0.06)  определять  содержание  ионов  элементов  с  концентрациями  порядка  n·10^-3—n·10^-1  мг/л  в  больших  объемах  проб  вод  сложного  фонового  состава.  При  сорбционном  концентрировании  указанных  элементов  с  использованием  АМБ-Ant-2СООН  повышается  чувствительность,  в  среднем  на  порядок,  по  сравнению  с  определением  этих  же  элементов  с  использованием  наиболее  часто  практикуемого  экстракционного  варианта  концентрирования.  Предложенный  способ  расширит  ассортимент  методов  очистки  водных  объектов  от  тяжелых  металлов  [8].

Таблица  5.

Результаты  сорбционно-атомно-абсорбционного  определения  Cu,  Zn   и  Cd  в  молокопродуктах  (n=5,  Р=0,95)

Анализ  результатов  исследования  образцов  молочных  продуктов  показал,  что  содержание  в  них  всех  исследуемых  металлов  ниже  уровней  ПДК  (ПДК  Cu  —  1,00;  Zn  —  5,00;  Cd  —  0,03  мг/л).  Наблюдается  небольшое  повышение  содержания  тяжелых  металлов  в  пробах  сырого  молока  фермерских  хозяйств  пригородных  районов.

Относительное  стандартное  отклонение  при  определении  меди,  свинца  и  кадмия  в  водах  и  молокопродуктах  после  предварительного  концентрирования  на  сорбенте  АМБ-Ant-2СООН  составило  0,01—0,09.  Предел  обнаружения  Cd  (II),  Cu  (II)  и  Zn  (II)  с  использованием  предлагаемых  методик  составил  1,  2  и  3  мкг/л,  соответственно.

Список  литературы:

1.Брыкина  Г.Д.,  Марченко  Д.Ю.,  Шпигун  О.А.  Твердофазная  спектрофотометрия  //  Ж.  аналит.  химии.  —  1995.  —  Т.  50,  —  №  5.  —  С.  484—491.

2.Зейналов  Р.З.,  Татаева  С.Д.,  Магомедов  К.Э.  Кинетика  адсорбции  2,7-  бисазопроизводных  хромотрповой  кислоты  на  анионите  //  Известия  вузов.  Северо-кавказский  регион.  —  2011.  —  №  4.  —  с.  57—60.

3.Зейналов  Р.З.,  Татаева  С.Д.,  Атаева  Н.И.  Концентрирование  и  определение  меди,  цинка  кадмия  хелатообразующим  модифицированным  сорбентом  //  Аналитика  и  контроль.  —  2013.  —  Т.  17.  —  №  1.  —  С.  89—96.

4.Иванов  В.М.,  Антонова  Е.В.,  Ускова  Е.Н.  Сорбционное  концентрирование  меди,  свинца  и  железа  на  носителях,  модифицированных  8-оксихинолином  и  его  производными  //  Вестн.  Моск.  ун-та.  Сер  2.  Химия.  —  2009.  —  Т.  50.  —  №  3.  —  С.  169—180.

5.Концентрирование  и  определение  меди,  свинца  и  кадмия  с  использованием  модифицированных  азосоединениями  анионитов  /  С.Д.  Татаева  и  [др.].  Ж.  аналит.  химии.  —  2011.  —  Т.  66.  —  №  4.  —  С.  373—377.

6.Очистка  сточных  вод  от  тяжелых  металлов  /  С.Д.  Татаева:  Патент  на  изобретение  №  2480420  от  27  апреля  2013  г.

7.Савин  С.Б.,  Дедкова  В.П.,  Швоева  О.П.  Сорбционно-спектроскопические  и  тест-методы  определения  ионов  металлов  на  твердой  фазе  ионообменных  материалов  //  Успехи  химии.  —  2000.  —  Т.  69.  —  №  3.  —  С.  203—217.

8.Burba  P.  Anion  exchangers  functionalized  by  chelating  agents  (AnChel)  for  preconcentration  of  trace  elements:  capabilities  and  limitations  //  Fresenius  J.  Anal.  Chem.  —  1991.  —  V.  341.  —  P.  709—715. 

9.Luisa  Marina  M.,  Gonzalez  V.,  Rodriguez  A.R.  Retention  of  organic  ligands  on  anionic  and  nonionic  resins:  application  to  the  separation  and  preconcentration  of  metal  ions  //  Microchem.  J.  —  1986.  —  №  2.  —  P.  275—294.