ПОЛУЧЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВАЛИНА С ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Введение

В течение последних нескольких десятилетий низкомолекулярные металлокомплексы канонических аминокислот и их производных привлекали большой интерес как с экспериментальной, так и теоретической точки зрения, выступая в качестве модельных систем, способных имитировать активные сайты различных биомакромолекулярных систем, таких как металлопротеины и металлоферменты, и, следовательно, обеспечивая более глубокое понимание их структурно-функциональных отношений.

Такие исследования менее сложны, и, тем не менее, они обеспечивают сбор подробной информации о координационном поведении аминокислот, а также их производных по отношению к биологически важным и напротив токсичным для живых организмов ионам металлов.

В настоящей работе произведена попытка жидкофазного получения комплексов незаменимой аминокислоты валина с катионами кадмия (II) и свинца (II) методом соосаждения с последующей идентификацией продуктов методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Обсуждение результатов

Получение. Попытка синтезировать комплексы с двумя молекулами валина и катионами кадмия и свинца осуществлялась методом соосаждения [1], исходя из реакций (1, 2):

В два химических стакана внесли по 0,2925 г кристаллического L,D-валина, который растворяли в 5 мл дистиллированной воды с добавлением 0,1 г гидроксида натрия. Туда же добавлено 2,5 мл химически чистого этилового спирта. В двух других стаканах в 5 мл дистиллированной воды растворили соли нитрат кадмия и ацетат свинца с массами 0,2600 г и 0,4738 г соответственно. Для получения комплексов, по каплям растворенные соли добавляли к растворам, содержащим аминокислоту. Растворы мутнели, наблюдалось выпадение белых осадков в обоих случаях.

Фильтрование осадков производилось с помощью плотного фильтра, с пятикратным добавлением порций этилового спирта в объемах по 2 мл. Далее произведена сушка осадков. Вещества помещены в плотно закрытые пенициллиновые флаконы. Выход предполагаемых металлокомплексов с двумя молекулами валина и катионами кадмия (II) и свинца (II) составили 11 % и 14 % соответственно.

Идентификация. Очень плодотворным методом изучения геометрического строения молекулы (взаимного расположения центров атомов и углов между связями) является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ. Он основан на том, что всякое вещество обладает способностью рассеивать падающее на него излучение, в том числе рентгеновское. При этом рассеяние рентгеновских лучей кристаллами находится в определенном соответствии с расположением атомов в кристалле [2].

Определение геометрической структуры полученных веществ производилось на минидифрактометре МД-10 при регистрации спектров образцов по схеме Дебая-Шеррера (при фиксированных положениях источника излучения и ПЧД). Источником излучения была рентгеновская трубка с воздушным охлаждением мощностью 10 ВА. Напряжение на трубке 25 кВ. Излучение трубки монохроматизировано. Дифракционный спектр одновременно регистрировался детектором в диапазоне углов от 16 до 70 и от 65 до 120 по 2θ. Спектры двух диапазонов автоматически «сшивались» в один. Образцы веществ предварительно измельчены и упакованы в плотные правильные кубические призмы объема 0,5 см³. Анализ полученных пиков «сшитых» дифрактограмм осуществлялся с помощью программы «Crystal Impact Match».

Дифрактограммы полученных веществ приведены на рисунках 1, 2. На дифрактограмме (рисунок 1) первые два пика принадлежат аминокислоте валину, L- и D-стереоизомеру соответственно. Наличие пиков, отражающих структуры валина, и отсутствие пиков структур, отражающих взаимодействие ионом кадмия с функциональными группами аминокислоты, говорит о том, что реакция образования металлокомплексов валина не произошла.

Рисунок 1. Дифрактограмма предполагаемого комплекса валина с катионом кадмия (II)

Наблюдаются пики, отражающие наличие в исследуемом веществе соединений кадмия: карбонат кадмия, гидроксид кадмия, в следовых количествах.

На второй дифрактограмме (рисунок 2) первый пик принадлежит не прореагировавшему валину. Два пика с наибольшей интенсивностью принадлежат соединениям катиона свинца (II), связанного с двумя атомами азота, предположительно аминогруппами валина (два пика характеризуют L-, D-валин в составе металлокомплексов).

Несмотря на наличие следовых количеств посторонних неорганических соединений свинца (карбонаты, гидроксиды), не наблюдается образования акваметаллокомплексов валина, что согласуется с предложенными теоретическими структурами комплексов катиона свинца с двумя молекулами валина в теоретической работе [3].

Заключение

Исходя из проанализированных дифрактограмм, следует подытожить, что в результате реакций соосаждения при получении металлокомплексов валина их образование возможно при использовании в качестве комплексо-образователя катион металла в его ацетатной форме и никак не в составе неорганической соли.

Рисунок 2. Дифрактограмма предполагаемого комплекса валина с катионом свинца (II)

Список литературы:

1. Mandal, S. Physicochemical investigations of the metal complexes of L-valine with doubly charged ions of nickel, copper and zinc: a combined experimental and computational approach / S. Mandal, G. Das, H. Askari // RSC Adv., 2014. – № 4. – P. 24796–24809.
2. Ескина, Г.М. Рентгенографический фазовый анализ. Учебно-методическое пособие / Г.М. Ескина, В.П. Морозов. − Казань: Изд-во Казанского государственного университета, 2010. – 31 с.
3. Щепин, А.С. Квантово-химическое исследование структурных и спектральных свойств комплексов комплексов аминокислот и фосфолипидов с катионами тяжелых металлов / А.С. Щепин, Н.Н. Огурцов, А.К. Уфимова // Байкальская школа-конференция по химии – 2017: Сборник научных трудов Всероссийской школы-конференции с межд. уч. БШКХ-2017. – Иркутск: Изд-во «Оттиск», 2017. – С. 264–265.