ПВХ ПЛАСТИФИЦИРОВАННАЯ МЕМБРАНА НА ОСНОВЕ ДИАНТИПИРИЛПРОПИЛМЕТАНА В КАЧЕСТВЕ ИОНОФОРА РТУТЬСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА

Ртуть – один из давно известных и хорошо изученных элементов, широко используемых в различных областях современной техники. В последнее десятилетие расширяются области применения ртути, ее сплавов и соединений. Это приводит к увеличению числа объектов, с которыми приходится иметь дело аналитикам при разработке новых чувствительных физических, физико-химических методов определения ртути [2, c. 231]. Ртуть может оказывать токсическое воздействие на нервную, пищеварительную и иммунную системы, а также на легкие, почки, кожу и глаза [5, c. 512].

Высокая токсичность ртути обуславливает ее низкие значения предельной допустимой концентрации (ПДК), что требует применения чувствительных методов аналитической химии. Поэтому для определения ртути необходимы совершенствованные методы, позволяющие проводить анализ на уровне очень низких концентраций. Избирательных реакций на ртуть нет, вследствие чего большое значение имеет создание ртутьселективных электродов [1, c. 72].

Цель работы: изучение возможности использования диантипирилпропилметана (1,1-бис-(1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3Н-пиразол-3-он-4-ил)бутан) в качестве электродноактивного компонента мембраны ртутьселективного электрода, оптимизация состава мембраны и определение некоторых потенциометрических характеристик.

Реактивы: В качестве электродноактивного компонента для мембраны ртутьселективного электрода (Hg-СЭ) служили диантипирилпропилметан (ДАПМ) и диантипирилметан (ДАМ). Для изготовления пленочной мембраны склеивающим материалом являлся поливинилхлорид (ПВХ) высокой плотности, растворителем - тетрагидрофуран (ТГФ), пластификатором – о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ). Непосредственно при изготовлении электродов клеем служил 13 % (по массе) раствор ПВХ в циклогексаноне.

Для изготовления мембранных композиций исходные компоненты смешивают в стеклянном бюксе в следующей последовательности: электродноактивное вещество, пластификатор, полимер матрицы мембраны, растворитель.

Процесс приготовления мембраны состоял в первоначальном растворении электродноактивного вещества в пластификаторе. Затем добавляется ПВХ, при этом пластификатор обволакивает частицы порошка ПВХ, препятствуя их слипанию при растворении. К приготовленной массе приливают растворитель (ТГФ). Бюкс плотно закупоривают крышкой и энергично встряхивают до полного растворения компонентов смеси [4, c. 210].

При изготовлении мембранных композиций отбирали порции объемом 2 мл и заливали в боросиликатные стеклянные кольца диаметром 28, 24 мм и оставляли на 1 – 2 сутки до полного растворения ТГФ. Во избежание быстрого испарения последнего, тефлоновые чашки накрывали фильтровальной бумагой.

Изготовление электродов: из приготовленной «материнской» мембраны пробочным сверлом вырезали мембранные диски, которые затем приклеивали к торцам ПВХ трубок. Клеем служит 13 % (по массе) раствор ПВХ в тетрагидрофуране. Изготовленные таким образом электроды оставляли на сутки до полного испарения тетрагидрофурана. В качестве внутреннего раствора заливали раствор 0,01 М  и 0,1 М НCl и полученные электроды погружали в 0,01 М раствор  для вымачивания на 3–5 дней. Конструкция электрода представлена на рис.1.

Рисунок 1. Конструкция установки для измерения э.д.с. ионоселективного электрода:1 - измерителей сосуд; 2 – внешний электрод сравнения; 3 - соединительные провода; 4 - измерительный прибор; 5 - корпус ионоселективного электрода; 6 - внутренний электролит;7 - внутренний электрод сравнения; 8 – электрохимическая мембрана; 9 – исследуемый раствор.

Измерения потенциала проводились при комнатной температуре (232 ) на иономере «Экотест-120».

Выбор ионофора проводился путем измерения величин липофильностей различных азот- и серосодержащих органических соединений. Как известно высокая липофильность ионофора ПВХ-пластифицированной мембраны ограничивает его выход в раствор, что способствует полноте электродной функции, а также длительным срокам жизни ИСЭ. Величину липофильности рассчитывали с помощью программы ACD/ChemSketch, которая для диантипирилпропилметана имеет значение 2,25 ± 0,39, а для диантипирилметана 0,84 ± 0,38.

Изучены диаграммы зависимостей мольной доли ДАМ и ДАПМ от pH, а также влияние концентрации хлорид ионов и кислотности на ионное состояние ртути, которые позволили выбрать формы ДАМ и ДАПМ, а также ионов ртути. Рабочий диапазон pH составил 1.0 так как концентрация соли была постоянной (0,01 М). Вследствие гидролиза уменьшается активность, а с ней и потенциал, что объясняется частичной протонизацией ионофора.

При концентрации электродноактивного компонента 100 мМ и при введении во внутренний раствор 0.1 М HCl получены более воспроизводимые результаты (рис.4).

Рисунок 2. Зависимость потенциала Hg-СЭ от активности трихлормеркурат иона в мембранах на основе  - диантипирилметана и  - диантипирилпропилметана (100 мМ).

В таблице 1 представлены основные электрохимические характеристики мембраны ртутьселективного электрода на основе диантипирилпропилметана с концентрацией электродноактивного вещества 100 мМ.

Таблица 1.

Основные электрохимические характеристики мембраны ртутьселективного электрода на основе ДАМ и ДАПМ с концентрацией 100 мМ.

Измерение электродных потенциалов ртутьселективных электродов с концентрацией 100 мМ показал Нернстовскую крутизну 58,5 мВ/дек, которая идеально близка теоретическому значению 59,16 мВ/дек для однозарядного иона .

Сравнение потенциометрических характеристик пленочных мембран выявило оптимальный состав с концентрацией 100 мМ, обеспечивающий наибольшую чувствительность к ионам ртути и Нернстовскую функцию в диапазоне концентраций 1× 10^-4-1× 10^-2 М.

Способом биионных потенциалов определены потенциометрические коэффициенты селективности Hg-СЭ относительно некоторых анионов. Мембрана на основе ДАПМ проявляет более высокую селективность к аниону брома в присутствии различных анионов, в связи с образованием бромидных ацидокомплексов ртути  и .

Селективность анионов различных солей исходя из динамики отклика потенциала можно представить в виде зависимости:

> > >>>>.

Таким образом, разработана технология конструирования ртутьселективного электрода с оптимизированным составом мембраны (в мас. %):

ПВХ-32.32; о-НФОЭ-64.63; ДАПМ-3.05.

С целью определения ионных форм электродноактивного компонента и ртути изучены равновесия в системе «мембрана-раствор» в зависимости от кислотности и количества ионофора.

На основе мембраны предложенного состава был сконструирован ртутьселективный электрод и определены его электрохимические характеристики: линейный диапазон 1×10^-4– 1×10^-2 М, крутизна электродной функции составила 58.50 мВ, рабочий диапазон рН 1, предел обнаружения 6.31×10^-5 М, время отклика 15-20 с.

Определены потенциометрические коэффициенты селективности ртутьселективного электрода относительно различных анионов. Из апробированных анионов мешают только бромиды.

Данный электрод можно успешно применять для определения ртути (II) в водах богатых хлоридами.

Список литературы:

1. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соровский образовательный журнал. – 1988. – №3. – С.72 – 76.
2. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соровский образовательный журнал. – 1988. – №3. – С.72 – 76.
3. Гладышев В. П. Аналитическая химия ртути: учебн. пособие. М.: Наука. – 1974. – 231 c.
4. Магомедов К. Э. Потенциометрический сенсор на ионы кадмия (II) // Вестник Даг. Гос. Ун. – 2013. – Вып. 6. – С. 210 – 211.
5. Филов, В. А. (ред.) Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп // Справочник. - Л.: Химия. –  1988. – 512 с.