ИССЛЕДОВАНИЕ  ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ  И  КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ  СВОЙСТВ  НОВЫХ  ОБРАЗЦОВ  АНИОНИТОВ  SYNTHES  EV  013  И  SXR  002

Землянская  Алёна  Игоревна

студент  4  курса,  кафедра  органической  и  аналитической  химии  СФУ,  г.  Красноярск

E-mail:  aloyna91g@mail.ru

Кононова  Ольга  Николаевна

научный  руководитель,  канд.  хим.  наук,  доцент  СФУ,  г.  Красноярск

С  развитием  теории  и  практики  ионного  обмена  все  большее  внимание  уделяется  комплексообразующим  смолам,  способным  к  избирательному  поглощению  одного  или  нескольких  видов  ионов  [1,  2].

Большой  интерес  в  этом  плане  представляют  аминокислотные  амфотерные  иониты  —  амфолиты,  содержащие  одновременно  кислотные  и  основные  группы.  Наличие  азота  у  аминокислотных  групп  обуславливает  образование  дополнительных  координационных  связей  —  хелатов,  сорбируемых  ионов  металлов.  В  результате  хелатообразования  селективность  амфолитов  значительно  увеличивается  по  сравнению  с  катионитами  или  анионитами.  Одной  из  особенностей  амфолитов  является  изменение  функциональных  свойств  с  изменением  рН  раствора:  в  щелочной  среде  они  способны  к  обмену  катионов,  в  нейтральных  и  слабокислых  растворах  образуют  комплексные  соединения,  в  кислых  растворах  обладают  анионообменными  свойствами.

Своеобразие  свойств  амфотерных  ионитов  позволяет  применять  их  более  эффективно,  чем  обычные  иониты,  для  выделения  и  концентрирования  следовых  количеств  металлов,  очистки  растворов,  разделения  и  улавливания  ценных  металлов  [3].

Целью  данной  работы  было  изучение  физико-химических  и  кислотно-основных  свойств  новых  отечественных  образцов  анионитов  Synthes  EV  013  и  SXR  002,  чтобы  в  дальнейшем  исследовать  их  сорбционные  свойства  при  извлечении  ионов  благородных  и  цветных  металлов.

Ионообменными  материалами  —  ионитами  —  называются  вещества,  способные  к  обратимому  стехиометрическому  обмену  катионов  или  анионов,  содержащиеся  в  растворе.

Наибольшее  практическое  значение  имеют  иониты  на  основе  синтетических  смол,  которые  по  сравнению  с  другими  ионитами  отличаются  большой  химической  и  механической  прочностью  и  разнообразием  свойств.

Синтетические  ионообменные  смолы  состоят  из  углеводородного  каркаса,  являющегося  матрицей,  и  закрепленных  в  ней  фиксированных  ионов,  несущих  заряд  и  определяющих  обменные  свойства  смолы  (катионита  или  анионита).

Каркас  ионита  обладает  положительным  или  отрицательным  зарядом,  который  компенсируется  зарядом  противоионов,  так  что  в  целом  ионит  нейтрален.  Способность  ионита  к  обмену  обусловливается  тем,  что  противоионы  обладают  определенной  подвижностью  в  пределах  каркаса.

Как  известно,  углеводородная  матрица  смолы  гидрофобна,  то  есть  не  растворяется  и  не  набухает  в  воде.  Введение  при  синтезе  ионогенных  групп  обеспечивает  изменение  гидрофобных  свойств  матрицы  на  гидрофильные  вследствие  присоединения  к  ней  фиксированных  ионов.

Поскольку  матрица  ионита  пространственно  «сшита»,  поперечные  связи  между  углеводородными  цепями  препятствуют  их  разъединению.  Благодаря  этому  при  погружении  в  воду  органические  иониты  не  растворяются,  а  лишь  набухают,  поглощая  некоторое  количество  воды.

Строение  матрицы  определяет  химическую  и  термическую  стойкость  ионообменных  смол.

В  зависимости  от  величины  константы  диссоциации  катионита  в  Н-форме  различают  сильнокислотные  и  слабокислотные  образцы.  То  же  относится  и  к  анионитам:  смолы  с  четвертичной  аммонийной  группой  называются  высокоосновными,  они  практически  полностью  диссоциированы  при  всех  условиях.  Аниониты  с  первичной,  вторичной  и  третичной  аминогруппами  называются  низкоосновными.

Надежной  количественной  характеристикой  ионизации  слабокислотных  катионитов  и  слабоосновных  анионитов  является  константа  ионизации  К,  определяемая  различными  методами.  Как  и  при  изучении  водорастворимых  кислот  и  оснований,  наиболее  распространенным  методом  определения  констант  ионизации  является  потенциометрическое  титрование.  Этот  метод  основан  на  том,  что  Н-катиониты  и  ОН-аниониты  титруют  щелочью  и  кислотой  соответственно  подобно  растворимым  кислотам  и  основаниям.  При  наличии  активных  групп  различных  типов  с  достаточно  большим  различием  констант  ионизации  на  кривых  титрования  ионитов,  так  же  как  и  растворимых  электролитов,  обнаруживается  несколько  скачков.  Однако  имеются  и  существенные  отличия,  обусловленные  тем,  что  противоионы  ионитов,  реагирующие  с  титрантом,  находятся  в  твердой  фазе.

Во-первых,  начальное  значение  рН  при  титровании  катионитов  выше  и  притом  тем  выше,  чем  слабее  кислота.  Соответственно,  начальное  значение  рН  при  титровании  анионитов  тем  ниже,  чем  слабее  титруемое  основание.

Во-вторых,  кривые  потенциометрического  титрования  ионитов  в  воде  идут  гораздо  более  полого,  а  скачки  рН  вблизи  точки  экви­валентности  обозначаются  менее  четко,  чем  при  титровании  растворимых  кислот  или  оснований.  Добавки  нейтральной  соли,  на­пример  NaCl  или  KCl,  выправляют  этот  дефект,  снижая  к  тому  же  потери  титранта  за  счет  доннановского  распределения.

В-третьих,  при  титровании  ионитов  в  среде  разбавленных  индифферентных  электролитов  может  наблюдаться  суспензионный  эффект,  заключающийся  в  различии  рН  суспензии  смолы  и  находящегося  в  равновесии  с  ней  раствора.  В  случае  суспензий  и  паст  ионитов  он  может  достигать  1—3  единиц  рН,  быстро  уменьшаясь  с  ростом  концентрации  индифферентного  электролита.

В-четвертых,  в  отличие  от  растворимых  кислот  или  оснований,  свойства  ионита  существенно  изменяются  в  результате  повышения  суммарного  заряда  фиксированных  ионов  и  изменения  набухаемости  при  добавлении  каждой  порции  титранта.  В  результате  отрыв  следующих  противоионов  затрудняется  и  кислотно-основные  свойства  ионитов  по  мере  увеличения  степени  нейтрализации  ослабевают.  По  этой  причине  константа  ионизации  слабоосновных  анионитов  и  слабокислотных  катионитов  не  является  постоянной  вели­чиной  и  зависит  от  степени  нейтрализации.

Следует  отметить,  что  время  установления  равновесия  обмена  в  реальных  условиях  потенциометрического  титрования  меняется  в  широком  интервале  в  зависимости  от  константы  ионизации  активных  групп  и  строения  матрицы.  Для  сильнокислотных  катионитов  или  сильноосновных  анионитов  оно  не  больше  1—2  ч,  для  слабокислотных  катионитов  или  слабоосновных  анионитов  достигает  (особенно  вблизи  точки  эквивалентности)  нескольких  недель.  По­этому  для  ускорения  работы  берут  большое  число  навесок  ионита,  соответствующее  числу  планируемых  экспериментальных  точек  на  кривой  потенциометрического  титрования.

Для  количественных  расчетов  при  титровании  многие  авторы  применяют  уравнение  Гендерсона-Гассельбаха: 

.  (1)

в  котором  α  будет  соответствовать  степени  нейтрализации  ионита  (т.  е.  доле  нейтрализованных  активных  групп)  на  разных  стадиях  титрования,  а  рН  —  концентрации  ионов  водорода  в  фазе  ионита  [4].

Выбор  объектов  исследования

С  развитием  теории  и  практики  ионного  обмена  все  большее  внимание  уделяется  комплексообразующим  смолам,  способным  к  избирательному  поглощению  одного  или  нескольких  видов  ионов. 

В  настоящее  время  накопилась  достаточно  много  информации  о  синтезе  комплексообразующих  ионитов,  влиянии  состава  раствора,  химической  и  физической  природы  ионитов  на  процесс  сорбции,  о  свойствах  образующихся  соединений.  Теоретическим  и  практическим  исследованиям  по  этой  теме  посвящено  большое  число  работ,  однако  изложенные  в  них  результаты  требуют  обобщения  и  дальнейшего  развития.  Поэтому  в  данной  работе  нами  были  изучены  физико-химические  и  кислотно-основные  свойства  ионитов.  Для  исследования  были  взяты  аниониты  Synthes  EV  013  и  SXR  002,  синтезированные  НПО  «Синтез»  г.  Санкт-Петербург. 

Ионит  перед  работой  следует  подвергать  предварительной  обработке,  то  есть  кондиционированию,  с  целью  удаления  органических  и  минеральных  примесей.

Воздушно-сухой  сорбент  подвергают  набуханию  в  насыщенном  растворе  хлорида  натрия  в  течение  суток.  Затем  раствор  сливают,  сорбент  промывают  дистиллированной  водой  до  тех  пор,  пока  вода  на  выходе  не  будет  давать  отрицательную  реакцию  на  хлорид-ионы.  Реактивом  на  хлорид-ионы  является  раствор  нитрата  серебра. 

Далее  сорбент  заливают  2М  раствором  соляной  кислоты,  после  чего  промывают  дистиллированной  водой  до  слабокислой  реакции  (рН  3-4). 

Следующая  стадия  кондиционирования  —  обработка  ионита  2М  раствором  гидроксида  натрия,  после  чего  их  промывают  дистиллированной  водой  до  слабощелочной  реакции  (рН  8—9).  Затем  промывают  ионит  спиртом  (1:1).

После  кондиционирования  сорбент  переводят  сначала  в  OH^‾-форму,  потом  в  Cl^‾-форму. 

Переведение  в  ОН^-.  Предварительно  оттитрованным  раствором  2М  NaОH  0,2N  HCl  (приготовленной  из  фиксанала)  насыщаем  анионит.  Промываем  его  раствором  до  тех  пор,  пока  концентрация  вливаемого  и  выходящего  гидроксида  натрия  не  станут  равны.  Пробу  в  присутствии  2  капель  5N  фенолфталеина  оттитровываем  0,2N  HCl.  После  этого  промываем  ионит  спиртом  и  высушиваем  на  фильтровальной  бумаге. 

Переведение  в  Cl^-.  Промываем  анионит  водой,  далее  выполняем  насыщение  согласно  предыдущей  методике.  Пробы  кислоты  оттитровываем  в  присутствии  фенолфталеина  0,2N  NaOH.  После  насыщения  анионит  промывается  спиртом  и  сушится  на  фильтровальной  бумаге. 

В  колбы  на  50—100  мл  вносят  по  0,5  г  воздушно-сухого  ионита  в  OH^-  или  Cl^-  формах.  Навески  заливают  соответствующими  растворами  0,25М  NaOH  (для  ионитов  в  Cl^-  форме)  и  0,25М  NaCl  (для  ионитов  в  OH^-  форме).  Количества  растворов  приведены  в  таблице  1.

Таблица  1.

Количества  растворов  для  потенциометрического  титрования  ионитов  в  ОН^-  -  форме  и  анионита  в  Cl^-  -  форме

Колбы  перемешивают,  закрывают  крышками  и  оставляют  стоять  до  установления  равновесия  (не  менее  24  часов).

Затем  готовят  те  же  растворы,  но  без  ионитов,  и  измеряют  их  pH.

Через  24  часа,  измеряют  pH  растворов  с  ионитами.  По  полученным  данным  строят  кривые  титрования.

Обсуждение результатов

Физико-химические  свойства  анионитов  представлены  в  таблице  2.

Таблица  2. 

Физико-химические  свойства  образцов  ионитов

Как  следует  из  этой  таблицы,  образцы  сорбентов  обладают  хорошими  физико-химическими  характеристиками,  т.  е.  достаточной  набухаемостью,  способной  обеспечить  хорошую  сорбционную  способность  ионитов.

Проникновение  воды  в  фазу  сорбента  вызывает  диссоциацию  полярных  групп,  вследствие  чего  противоионы  получают  возможность  обмениваться  на  ионы  контактирующего  раствора,  что  характеризуется  гигроскопичностью  сорбентов.

Таким  образом,  полученные  физико-химические  характеристики  исследуемых  образцов  позволяют  ожидать  в  дальнейшем  их  высокую  сорбционную  способность  при  извлечении  ионов  цветных  и  благородных  металлов.

Результаты  потенциометрического  титрования  представлены  на  рисунках  -2  -5.

Рисунок  2.  Кривая  потенциометрического  титрования  анионитов  EV  013  в  OH^--форме

Рисунок  3.  Кривая  потенциометрического  титрования  анионитов  EV  013  в  Cl^--форме

Рисунок  4.  Кривая  потенциометрического  титрования  анионитов  SXR  002    в  OH^--форме

Рисунок  5.  Кривая  потенциометрического  титрования  анионитов  SXR  002  в  Cl^--форме

Далее  нами  были  рассчитаны  по  уравнению  Гендерсона-Гассельбаха  (1)  кажущиеся  константы  кислотно-основного  равновесия,  представленные  в  таблицы  3.

Таблица  3. 

Значения  кажущихся  констант  кислотно-основного  равновесия,  рассчитанные  по  данным  потенциометрического  титрования

На  основании  проведенного  исследования  можно  сделать  вывод:

1.  Установлено,  что  образцы  сорбентов  обладают  хорошими  физико-химическими  характеристиками,  т.  е.  достаточной  набухаемостью,  способной  обеспечить  хорошую  сорбционную  способность  ионитов.

2.  Проведено  потенциометрическое  титрование  исследуемых  опытных  образцов  и  построены  кривые  потенциометрического  титрования  анионитов  в  различных  формах. 

3.  Рассчитаны  кажущиеся  константы  ионизации  анионитов  Synthes  EV  013  и  SXR  002  в  различных  формах.

4.  Образцы  сорбентов  являются  анионитами  смешанного  типа.  В  структуре  этих  ионитов  присутствуют  как  группы  сильноосновного  характера,  так  и  слабоосновные  аминогруппы.

5.  Полученные  результаты  позволяют  ожидать  успешного  применения  исследованных  опытных  образцов  для  извлечения  ионов  благородных  и  цветных  металлов  из  растворов.

Список  литературы:

1.Гельферих  Ф.  Иониты.  Основы  ионного  обмена  /  Ф.  Гельферих.  —  М.:  Изд.  иностранной  литературы,  1962.  —  492  с.

2.Иониты  и  ионный  обмен:  Сборник  статей  /  Под  ред.  Г.В.  Самсонова.  —  Л.:  Наука,  1985.  —  230  с.

3.Кононова  О.Н.  Применение  хелатных  и  амфотерных  ионитов  в  анализе  и  технологии  редких  металлов./О.Н.  Кононова.  —  Красноярск:  КГУ,  1981.  —  40  с.

4.Полянский  Н.Г.  Методы  исследования  ионитов  /  Н.Г.  Полянский,  Г.В.  Горбунов,  Н.Л.  Полянская.  —  М.:  Химия,  1976.  —  208  с.