СИНТЕЗ И СТУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ВЫСОКОЭНЕТРОПИЙНЫХ СПЛАВОВ (ZR,AL)NBNITICO

SYNTHESIS AND STRUCTURAL ANALYSIS OF HIGH-ENTROPY ALLOYS (Zr,Al)NbNiTiCo

Gabidulina Anna

Student, Department of Experimental Physics, Tomsk Polytechnic University,

Russia, Tomsk

Laptev Roman Sergeevich

Scientific supervisor, Doctor of Technical Sciences, Professor, Tomsk Polytechnic University,

Russia, Tomsk

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты синтеза и структурного анализа высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) AlNbNiTiCo и ZrNbNiTiCo, полученных методом вакуумно-дуговой плавки. Методами рентгеноструктурного анализа (РСА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), энергодисперсионного анализа (ЭДС) и рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) исследованы фазовый состав, микроструктура и элементное распределение. Показано, что замещение алюминия на цирконий приводит к кардинальному изменению фазового состава [1] ГЦК-структура Al-содержащего сплава сменяется двухфазной ОЦК-структурой Zr-содержащего сплава. Установлено, что водородная ёмкость Zr-сплава составляет 1,2 масс.% при 25 °C, что почти на порядок выше, чем у Al-сплава (0,15 масс.% при 90 °C) [2]. Выявлено, что использование шаровой мельницы для измельчения образцов приводит к критическому загрязнению железом (до 40 %) и хромом (до 13 %), тогда как наводораживание не вносит примесей [3].

ABSTRACT

The results of synthesis and structural analysis of high-entropy alloys (HEAs) AlNbNiTiCo and ZrNbNiTiCo obtained by vacuum arc melting are presented. The phase composition, microstructure and elemental distribution were studied by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray fluorescence analysis (XRF). It is shown that the substitution of aluminium by zirconium leads to a cardinal change in the phase composition [1]. The FCC structure of the Al-containing alloy is replaced by a two-phase BCC structure of the Zr-containing alloy. The hydrogen capacity of the Zr-alloy was found to be 1.2 wt.% at 25 °C, which is almost an order of magnitude higher than that of the Al-alloy (0.15 wt.% at 90 °C) [2]. It was revealed that the use of a ball mill for grinding samples leads to critical contamination with iron (up to 40 %) and chromium (up to 13 %), while hydrogenation does not introduce impurities [3].

Ключевые слова: высокоэнтропийные сплавы; вакуумно-дуговая плавка; рентгеноструктурный анализ; просвечивающая электронная микроскопия; водородное насыщение; PCI-кривые; сорбционная ёмкость; ОЦК-фаза; ГЦК-фаза.

Keywords: high-entropy alloys; vacuum arc melting; X-ray diffraction; transmission electron microscopy; hydrogen saturation; PCI curves; sorption capacity; BCC phase; FCC phase.

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) представляют собой новый класс материалов, содержащих пять и более элементов в эквимолярном или близком к нём соотношении [4]. Благодаря высокой конфигурационной энтропии они образуют простые кристаллические структуры (ОЦК, ГЦК, ПК) вместо хрупких интерметаллидов, что открывает перспективы их использования в качестве материалов-накопителей водорода [5].

В данной работе методом вакуумно-дуговой плавки были синтезированы два ВЭС: AlNbNiTiCo и ZrNbNiTiCo. Синтез проводился в эквимолярном соотношении с многократным переплавом (4–5 раз) и варьированием режимов кристаллизации (литьё в форму и направленная кристаллизация с вытяжкой).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) показал, что сплав ZrNbNiTiCo характеризуется двухфазной объёмно-центрированной кубической (ОЦК) структурой с суммарной объёмной долей ОЦК-фаз около 90–95 % [1]. Параметры решётки составляют: ОЦК-1 – a = 3,094-3,100 Å, ОЦК-2 – a = 3,292-3,299 Å. Сплав AlNbNiTiCo демонстрирует более сложную фазовую архитектуру: доминирующая гранецентрированная кубическая (ГЦК) фаза (60–65 %) с параметром решётки a = 3,600–3,618 Å, две примитивные кубические фазы – ПК1 (a = 3,393 Å, объёмная доля 10-12 %) и ПК2 (a = 3,018–3,061 Å, объёмная доля 15–18 %), а также примесные включения (8–10 %). Формирование ГЦК-структуры в Al-содержащем сплаве обусловлено стабилизирующим влиянием алюминия и никеля [6].

Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) подтверждена гетерогенная природа сплава AlNbNiTiCo [1]. На светлопольных изображениях выявлены тёмные включения, обогащённые ниобием и титаном, соответствующие ПК-фазам, на фоне светлой ГЦК-матрицы, обогащённой алюминием и никелем. Микродифракционный анализ позволил идентифицировать все три фазы с погрешностью индицирования не более 5 %, что полностью согласуется с данными РСА. Энергодисперсионный анализ (ЭДС) показал, что алюминий и никель распределены равномерно, тогда как ниобий образует локальные кластеры. Количественный элементный состав исследованной области: Al – 11,77 %, Nb – 49,35 %, Ni – 8,03 %, Ti – 18,74 %, Co – 9,03 %, Fe – 3,08 % (технологическая примесь).

Рисунок 1. Светлопольное (а) электронно – микроскопическое изображение AlNbNiTiCo, а также микродифракционная картина области 19 (б) и 21 (в)

Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с энергодисперсионным анализом исследована микроструктура и локальный химический состав сплава ZrNbNiTiCo. В ходе анализа выявлены области с аномально высоким содержанием железа (до 58–65 %). Состав области соответствует Fe–Ti. Высокое содержание железа обусловлено локальным загрязнением частицами инструментальной стали, попавшими в образец при механической пробоподготовке, и не отражает основной состав сплава. Так, для уточнения состава был проведен рентгенофлюоресцентный анализ для обоих сплавов измельченными разными методами.

Рентгенофлуоресцентный анализ сплава ZrNbNiTiCo после измельчения в шаровой мельнице выявил критическое загрязнение материала. Содержание железа составляет 39,9 %, хрома – 12,9 %. Такой материал не отражает истинный состав и свойства исходного высокоэнтропийного сплава и не может быть использован для оценки его сорбционных характеристик. Таким образом, механическое измельчение в шаровой мельнице неприменимо для подготовки образцов ZrNbNiTiCo к анализу; предпочтительным методом является наводораживание с последующим хрупким разрушением, которое не вносит посторонних примесей.

Рисунок 2. Светлопольное электронно – микроскопическое изображение ZrNbNiTiCo

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) образцов, измельченных с помощью водородного диспергирования, подтвердил, что основной состав сплавов близок к эквимолярному. Для Al-сплава: Nb – 37,8 %, Ni – 21,3 %, Co – 20,5 %, Ti – 13,7 %, Al – 6,0 %, Fe – 0,3 %. Для Zr-сплава: Zr – 26,7 %, Nb – 26,5 %, Ni – 16,0 %, Co – 15,0 %, Ti – 10,2 %, Mo – 4,1 % (примесь), Fe – 0,4.

Контролируемое водородное насыщение сплавов с построением изотерм сорбции (PCI-кривых) показало, что сплав ZrNbNiTiCo демонстрирует максимальную водородную ёмкость 1,2 масс.% при 25 °C, тогда как сплав AlNbNiTiCo – лишь 0,15 масс.% при 90 °C. Высокая ёмкость Zr-сплава обусловлена преобладанием ОЦК-фаз, обеспечивающих большой объём междоузлий для захвата водорода. Низкая ёмкость Al-сплава связана с доминированием плотноупакованной ГЦК-фазы, ограничивающей диффузию водорода [6].

Таким образом, замещение алюминия на цирконий переключает фазовый состав с ГЦК на ОЦК, что повышает водородную ёмкость почти на порядок – с 0,15 до 1,2 масс.%. Полученные результаты подтверждают, что целенаправленный выбор замещающего элемента (Al или Zr) является ключевым фактором, определяющим как фазовый состав, так и сорбционные характеристики высокоэнтропийных сплавов.

Список литературы:

1. Юхвидов П.С., Баженов А.И. Высокоэнтропийные сплавы: структура и свойства. – М. : Металлургия, 2020. – 256 с.
2. Abzaev Y.A., Medic Z., Koptsev M., Laptev R.S., Lider A.M., Lomygin A.D., Klopotov A.A. Structure-phase status of the high-entropy AlNiNbTiCo alloy // Russian Physics Journal. – 2024. – Vol. 67, No. 2. – P. 1–8.
3. Chen H., Tang Y. Phase transformations in high-entropy alloys // Progress in Materials Science. – 2022. – Vol. 128. – P. 100944. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2022.100944.
4. Pickering E.J., Munoz-Moreno R. High-entropy alloys for hydrogen storage // Journal of Alloys and Compounds. – 2021. – Vol. 887. – P. 161234. DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.161234.
5. Shkodich N., Sedegov A., Kuskov K. [et al.] Refractory high-entropy HfTaTiNbZr-based alloys by combined use of ball milling and spark plasma sintering: Effect of milling intensity // Metals. – 2020. – Vol. 10. – P. 1268.
6. Zhang Y., Lu K. Recent progress in high-entropy alloys for hydrogen storage // Journal of Materials Science & Technology. – 2022. – Vol. 103. – P. 42–55. DOI: 10.1016/j.jmst.2021.06.029.