ОЦЕНКА НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА МОЛИБДЕНА ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ И ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

​АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрены методологические подходы к оценке неопределенности результатов анализа элементов в металлургическом производстве на примере определения молибдена в молибденовом концентрате. Исследование выполнено с использованием гравиметрического метода и метода фотоколориметрии, отличающихся принципами формирования аналитического сигнала и структурой погрешностей. Проведена количественная оценка неопределенности измерений в соответствии с рекомендациями EURACHEM/CITAC с выделением вкладов отдельных факторов. Показано, что гравиметрический метод характеризуется меньшей неопределенностью (±0,04 %) по сравнению с фотоколориметрией (±0,50 %). Установлено, что различия между методами обусловлены особенностями формирования аналитического сигнала и влиянием матричных и инструментальных факторов. Предложен подход к выбору метода анализа с учетом структуры неопределенности и условий проведения измерений.

Ключевые слова: неопределенность измерений; молибден; молибденовый концентрат; гравиметрический метод; фотоколориметрический метод; метрология; химический анализ; металлургическое производство.

Введение

Аналитический контроль в металлургическом производстве является важным элементом обеспечения качества сырья и готовой продукции. Точность определения содержания элементов, в том числе молибдена, оказывает непосредственное влияние на эффективность технологических процессов и характеристики конечных материалов. В современных условиях особое значение приобретает не только получение аналитического результата, но и количественная оценка его достоверности.

Традиционно при химическом анализе основное внимание уделяется точности и воспроизводимости методов, тогда как оценка неопределенности результатов измерений долгое время рассматривалась как второстепенный этап. В настоящее время в соответствии с международными требованиями, включая рекомендации EURACHEM/CITAC и руководства GUM, оценка неопределенности является обязательной составляющей аналитических измерений и необходимым условием обеспечения сопоставимости результатов [1–3].

Определение молибдена в молибденовых концентратах может осуществляться различными методами, среди которых широкое применение находят гравиметрический метод и метод фотоколориметрии. Первый характеризуется высокой точностью и основан на количественном выделении соединения известного состава, тогда как второй относится к инструментальным методам и обеспечивает высокую скорость анализа. Различия в принципах формирования аналитического сигнала обусловливают различия в характере погрешностей и структуре неопределенности результатов измерений.

Анализ литературных данных показывает, что большинство работ посвящено сравнению методов определения молибдена по точности и воспроизводимости, в то время как вопросы оценки неопределенности и ее структуры остаются недостаточно освещенными. Отсутствие комплексного подхода к анализу неопределенности ограничивает возможности корректного сопоставления методов и выбора оптимального аналитического подхода в конкретных условиях.

Целью настоящей работы является разработка методологического подхода к оценке неопределенности результатов определения молибдена в молибденовом концентрате с использованием гравиметрического метода и метода фотоколориметрии, а также сравнительный анализ методов с учетом структуры неопределенности. Для достижения поставленной цели решаются задачи, включающие проведение экспериментальных исследований, расчет неопределенности измерений и анализ факторов, влияющих на достоверность результатов.

Теоретические основы оценки неопределенности измерений

Оценка неопределенности результатов измерений является неотъемлемой частью современного метрологического обеспечения аналитических методов. В отличие от традиционного понятия погрешности, неопределенность рассматривается как параметр, характеризующий разброс значений, которые могут быть обоснованно приписаны измеряемой величине. Такой подход позволяет учитывать, как случайные, так и систематические факторы, влияющие на результат анализа, и обеспечивает сопоставимость данных, полученных в различных лабораториях [1–3].

В соответствии с рекомендациями руководства GUM и документами EURACHEM/CITAC, процесс оценки неопределенности включает построение модели измерения, идентификацию источников неопределенности, количественную оценку их вкладов и расчет суммарной неопределенности результата. Модель измерения представляет собой функциональную зависимость между измеряемой величиной и входными параметрами, каждый из которых вносит вклад в итоговую неопределенность.

                                       (1)

Входные величины могут включать результаты взвешивания, концентрации растворов, объемы, параметры градуировочной зависимости и другие факторы, зависящие от используемого метода анализа.

Оценка неопределенности проводится с разделением на два типа. Неопределенность типа A определяется на основе статистической обработки результатов повторных измерений и характеризует случайную составляющую разброса:

                                                  (2)

где s — стандартное отклонение, n — число измерений.

Неопределенность типа B определяется на основе априорной информации, включая характеристики оборудования, данные калибровки, свойства реактивов и экспертные оценки. Она отражает систематические составляющие неопределенности и может оцениваться с учетом предполагаемого распределения входной величины [2].

Суммарная стандартная неопределенность результата измерения рассчитывается с использованием закона распространения неопределенности, предполагающего объединение вкладов отдельных факторов:

                                          (3)

где cᵢ — коэффициенты чувствительности, определяющие влияние входных величин на результат измерения, uᵢ — стандартные неопределенности соответствующих параметров.

Для представления результата измерения используется расширенная неопределенность, определяемая с учетом коэффициента охвата:

                                                (4)

где k — коэффициент охвата, обычно принимаемый равным 2, что соответствует доверительной вероятности около 95 %.

Результат измерения представляется в виде:

                                               (5)

Такое представление позволяет задать интервал, в пределах которого находится истинное значение измеряемой величины с заданной вероятностью.

В аналитической химии структура неопределенности определяется особенностями используемого метода анализа. Для гравиметрического метода основное влияние оказывают операции пробоподготовки и взвешивания, тогда как для инструментальных методов, включая фотометрию, существенную роль играют параметры измерительной системы, градуировка и влияние матрицы. Это приводит к различию в распределении вкладов отдельных факторов и требует учета специфики метода при построении модели неопределенности.

Применение подходов EURACHEM/CITAC обеспечивает системный анализ всех источников неопределенности и позволяет перейти от качественного описания погрешностей к их количественной оценке. Это создает основу для корректного сравнения методов анализа и выбора оптимального подхода в зависимости от требований к точности и условиям проведения измерений.

В качестве объекта исследования использовался молибденовый концентрат, представляющий собой сложную многокомпонентную систему с массовой долей молибдена порядка 50 %. Проба перед анализом подвергалась сушке до постоянной массы, измельчению и тщательному перемешиванию с целью обеспечения однородности и репрезентативности результатов.

Определение содержания молибдена проводилось с использованием двух методов, отличающихся принципами формирования аналитического сигнала и метрологическими характеристиками: гравиметрического метода и метода фотоколориметрии.

Гравиметрический метод основан на количественном выделении молибдена в виде соединения известного состава с последующим прокаливанием и взвешиванием полученного осадка. Анализ включал стадии разложения пробы, осаждения, фильтрования, прокаливания и взвешивания. Метод характеризуется высокой точностью и основан на прямом измерении массы вещества.

Метод фотоколориметрии основан на образовании окрашенного комплексного соединения молибдена с последующим измерением его оптической плотности. Анализ выполнялся после перевода пробы в раствор и проведения химической реакции с образованием устойчивого окрашенного комплекса в строго регламентированных условиях среды (кислотность, наличие восстановителей и комплексообразующих реагентов). Количественное определение молибдена осуществлялось по градуировочной зависимости, построенной с использованием стандартных растворов. Измерения проводились при длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения образующегося комплекса, с применением фотоколориметра. Метод характеризуется достаточной чувствительностью, селективностью при соблюдении условий анализа и пригодностью для контроля содержания молибдена в технологических продуктах.

Модель измерения для гравиметрического метода описывается зависимостью массовой доли молибдена от массы осадка и массы навески:

                                           (6)

Для метода фотометрии модель измерения включает концентрацию раствора, объем и массу навески:

,                                            (7)

где масса молибдена, найденная по градуировочному графику, мг;

— объем анализируемого раствора после разбавления, см³;

— масса навески концентрата, г;

— объем аликвотной части раствора, см³;

— коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

Условия проведения анализа подбирались с учетом обеспечения стабильности результатов измерений. Для гравиметрического метода контролировались параметры осаждения, фильтрования и прокаливания, а также точность взвешивания. Для фотоколориметрического метода особое внимание уделялось стабильности условий проведения измерений, включая выбор длины волны, подготовку и устойчивость окрашенных растворов, соблюдение условий построения градуировочной зависимости, а также учёт влияния состава анализируемой матрицы на оптическую плотность.

Для повышения достоверности результатов выполнялись параллельные определения, а также использовались контрольные растворы. Это обеспечивало возможность оценки воспроизводимости и корректного учета факторов, влияющих на результат измерения.

Оценка неопределенности результатов определения молибдена выполнена в соответствии с рекомендациями EURACHEM/CITAC и руководством GUM. Методика включает построение модели измерения, идентификацию источников неопределенности, количественную оценку их вкладов и расчет суммарной и расширенной неопределенности результата.

Модель измерения задает функциональную зависимость между массовой долей молибдена и входными величинами. Для гравиметрического метода используется зависимость массы гравиметрической формы и навески, для фотометрии — концентрации раствора от оптической плотности:

                               (8)

Каждая входная величина рассматривается как источник неопределенности и характеризуется стандартной неопределенностью.

Оценка неопределенности типа A проводится на основе статистической обработки результатов параллельных измерений и отражает случайную составляющую разброса:

                                         (9)

где s — стандартное отклонение результатов, n — число наблюдений.

Неопределенность типа B определяется на основе априорной информации и учитывает систематические факторы, включая характеристики измерительного оборудования, точность калибровки, свойства реактивов и влияние условий проведения анализа. При оценке используются паспортные данные приборов, результаты калибровки и литературные сведения.

Для объединения вкладов отдельных источников применяется закон распространения неопределенности, согласно которому суммарная стандартная неопределенность определяется как:

                               (10)

где cᵢ — коэффициенты чувствительности, характеризующие влияние соответствующих входных величин на результат измерения.

Расширенная неопределенность рассчитывается с использованием коэффициента охвата:

                                       (11)

где k принимается равным 2, что соответствует доверительной вероятности около 95 %.

При оценке неопределенности гравиметрического метода учитываются следующие источники:

• взвешивание навески и осадка;
• полнота разложения пробы;
• количественность осаждения;
• потери при фильтровании и прокаливании;

Для метода фотоколориметрии учитываются:

• погрешность градуировочной зависимости;
• нестабильность аналитического сигнала;
• повторяемость измерений;
• влияние матричных компонентов;
• точность приготовления стандартных растворов;

Различие в природе источников неопределенности определяет особенности их учета. В гравиметрическом методе вклад отдельных факторов носит преимущественно аддитивный характер и может быть явно выделен в модели расчета. В фотоколориметрии значительная часть неопределенности связана с взаимосвязанными инструментальными факторами, что усложняет построение модели и требует более детального анализа.

Применение данной методики позволяет получить количественную оценку неопределенности результатов определения молибдена и обеспечить их метрологическую обоснованность, а также создать основу для корректного сравнения методов анализа.

Экспериментальное определение содержания молибдена в молибденовом концентрате выполнено гравиметрическим методом и методом фотоколориметрии. Для каждого метода проведено по десять параллельных измерений, что позволило оценить воспроизводимость результатов и рассчитать неопределенность.

Результаты гравиметрического анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты гравиметрического определения молибдена

Среднее значение содержания молибдена составило 50,02 %. Разброс результатов незначителен, что подтверждается малым значением стандартного отклонения (0,04) и коэффициента вариации (0,06 %). Стандартная неопределенность типа A определялась на основе выражения:

                                                   (12)

и составила 0,013. С учетом вкладов неопределенности типа B суммарная стандартная неопределенность составила около 0,020, а расширенная неопределенность:

                                               (13)

равна ±0,04 % при коэффициенте охвата k = 2.

Результаты определения молибдена методом фотометрии пламени приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты фотометрического определения молибдена

Среднее значение составило 50,26 %. Наблюдается более выраженный разброс результатов, стандартное отклонение равно 0,45, коэффициент вариации — 0,90 %. Стандартная неопределенность типа A составила 0,20, суммарная стандартная неопределенность — около 0,25, расширенная неопределенность — ±0,50 %.

Сопоставление результатов двух методов представлено в таблице 3.

Таблица 3.

Сравнительная характеристика методов

Полученные данные показывают, что оба метода обеспечивают близкие значения содержания молибдена. Проверка статистической значимости различий показала, что расхождение между средними значениями не является значимым при доверительной вероятности 0,95, что подтверждает их согласованность.

Различия между методами проявляются в величине разброса результатов и уровне неопределенности. Гравиметрический метод характеризуется высокой воспроизводимостью и минимальным рассеянием данных, что обусловлено стабильностью химических стадий анализа и прямым измерением массы. Для метода фотометрии наблюдается увеличение разброса, связанное с влиянием нестабильности аналитического сигнала, особенностями построения градуировочной характеристики и матричных эффектов.

Анализ структуры неопределенности показывает, что для гравиметрического метода основными источниками являются операции взвешивания и полнота протекания химических превращений, тогда как для фотоколориметрического метода существенную роль играют параметры градуировочной зависимости, условия образования и стабильность окрашенного комплекса, а также влияние состава анализируемого раствора на величину оптической плотности. Это приводит к увеличению суммарной неопределенности фотоколориметрического метода по сравнению с гравиметрическим.

Полученные результаты демонстрируют, что гравиметрический метод обеспечивает более высокую точность и меньшую неопределенность, тогда как метод фотоколориметрии отличается большей вариативностью результатов при сохранении приемлемой точности и значительно более высокой скорости анализа.

Заключение

В работе рассмотрены методологические подходы к оценке неопределенности результатов определения молибдена в молибденовом концентрате с использованием гравиметрического и фотоколориметрического методов. Фотоколориметрический метод реализован на основе адаптированной методики, регламентированной ГОСТ для вольфрамовых концентратов. Проведенное исследование позволило сопоставить методы не только по результатам анализа, но и с учетом структуры и величины неопределенности измерений.

Экспериментальные данные показали, что оба метода обеспечивают получение согласующихся значений содержания молибдена. Средние значения составили 50,02 % для гравиметрического метода и 50,26 % для фотоколориметрического метода, при этом различия между ними не являются статистически значимыми при доверительной вероятности 0,95.

Оценка метрологических характеристик показала существенные различия в воспроизводимости результатов. Гравиметрический метод характеризуется низким значением стандартного отклонения (0,03) и коэффициента вариации (0,06 %), что свидетельствует о высокой стабильности результатов. Для фотоколориметрического метода наблюдается более выраженное рассеяние данных (стандартное отклонение 0,45, коэффициент вариации 0,90 %), обусловленное влиянием условий проведения химической реакции, параметров градуировочной зависимости и особенностей измерения оптической плотности.

Расчет неопределенности в соответствии с рекомендациями EURACHEM/CITAC показал, что расширенная неопределенность гравиметрического метода составляет ±0,04 %, тогда как для фотоколориметрического метода она достигает ±0,50 %. Различие связано с особенностями формирования аналитического сигнала и характером влияния факторов на результат измерения.

Анализ структуры неопределенности показал, что для гравиметрического метода основное влияние оказывают операции пробоподготовки и взвешивания, которые могут быть четко выделены и количественно оценены. Для фотоколориметрического метода неопределенность формируется под воздействием взаимосвязанных факторов, включая условия образования и стабильность окрашенного комплекса, параметры градуировочной зависимости, точность объемных операций и влияние состава анализируемого раствора, что усложняет модель расчета.

Проведенное исследование показывает, что сравнение методов с учетом неопределенности позволяет получить более полное представление об их метрологических характеристиках по сравнению с традиционным сопоставлением только по точности и воспроизводимости. Такой подход обеспечивает обоснованный выбор метода анализа в зависимости от требований к достоверности результатов.

Гравиметрический метод целесообразно применять в случаях, когда требуется высокая точность и минимальная неопределенность результатов, в том числе при выполнении контрольных и арбитражных определений. Фотоколориметрический метод является эффективным инструментом для оперативного анализа и производственного контроля, несмотря на более высокую неопределенность.

Полученные результаты могут быть использованы при выборе методов анализа молибдена в металлургической практике и при разработке методик, учитывающих требования метрологического обеспечения измерений.

Список литературы:

1. EURACHEM. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. – 3rd ed. – London: EURACHEM, 2012. – 141 p.
2. JCGM. Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM). – Geneva, 2008. – 134 p.
3. ISO. ISO/IEC Guide 98-3:2008. Uncertainty of measurement – Part 3. – Geneva, 2008.
4. ISO. ISO 5725-1:1994. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods. – Geneva, 1994.
5. IUPAC. Compendium of Analytical Nomenclature. – Oxford: Blackwell Science, 1997.
6. Eurachem/CITAC Working Group. Guide: Measurement Uncertainty Arising from Sampling. – 2007.
7. Skoog D. A.., Holler F. J.., Crouch S. R. Principles of Instrumental Analysis. – 6th ed. – Belmont: Thomson Brooks/Cole, 2007.
8. Harris D. C. Quantitative Chemical Analysis. – 9th ed. – New York: W.H. Freeman, 2016.
9. Welz B.., Sperling M. Atomic Absorption Spectrometry. – 3rd ed. – Wiley-VCH, 1999.
10. Christian G. D. Analytical Chemistry. – 6th ed. – Wiley, 2004.
11. Vogel A. I. Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis. – 6th ed. – Prentice Hall, 2000.
12. Kolthoff I. M.., Sandell E. B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. – New York: Macmillan, 1969.
13. Analytical Chemistry. Методы аналитической химии / под ред. К.И. Сакодынского. – М.: Химия, 1984. – 560 с.