ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ТЕКСТУРНЫЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОРИСТО-УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены особенности получения пористо-углеродных наноматериалов из углеродсодержащего сырья для адсорбционного хранения водорода. Основное внимание уделено влиянию химической активации гидроксидом калия на формирование микропористой структуры, удельной поверхности и сорбционной емкости материалов. В качестве сырьевых прекурсоров анализировались скорлупа грецкого ореха, лигнин и рисовая шелуха. Показано, что наилучшее сочетание текстурных и функциональных характеристик достигается при использовании скорлупы грецкого ореха и KOH-активации с последующей кратковременной высокотемпературной обработкой. Полученный материал характеризуется удельной поверхностью до 2010 м²/г, долей микропор 72 % и сорбционной емкостью по водороду 6,7 мас.% при 77 K и 100 бар. Результаты подтверждают перспективность применения биосырья для разработки углеродных сорбентов водорода.

Ключевые слова: водород, адсорбция, пористо-углеродные наноматериалы, химическая активация, KOH, микропоры, BET, сорбционная емкость.

Введение

Переход к низкоуглеродной энергетике усиливает интерес к водороду как к энергоносителю, который может использоваться в топливных элементах, автономных энергетических системах и транспортной инфраструктуре. Вместе с тем практическое применение водорода ограничивается сложностью его безопасного, компактного и экономически приемлемого хранения. Газообразный водород требует высокого давления, жидкий водород связан с криогенными условиями, а химически связанные формы хранения часто отличаются высокой массой материала и сложностью регенерации [1].

Одним из наиболее перспективных направлений является адсорбционное хранение водорода на поверхности высокопористых материалов. При таком подходе молекулы H₂ удерживаются в системе пор за счет физических взаимодействий с внутренней поверхностью сорбента. Особый интерес представляют пористые углеродные материалы, поскольку они сочетают высокую удельную поверхность, низкую плотность, химическую устойчивость и возможность получения из доступного сырья [2, 3].

Ключевое значение для сорбции водорода имеют микропоры размером менее 2 нм. В узких порах усиливается взаимодействие молекулы водорода со стенками углеродного каркаса, что повышает плотность удержания газа. Поэтому задача синтеза эффективного сорбента заключается не только в увеличении общей площади поверхности, но и в целенаправленном формировании оптимального распределения пор по размерам [4, 5].

Целью настоящей статьи является анализ влияния химической активации на текстурные и сорбционные свойства пористо-углеродных наноматериалов, полученных из различных видов углеродсодержащего сырья.

Материалы и методы исследования

В качестве сырьевых прекурсоров использовались скорлупа грецкого ореха, лигнин и рисовая шелуха. Выбор данных материалов обусловлен их доступностью, высоким содержанием органической углеродной фазы и возможностью формирования пористой структуры после термической обработки. Скорлупа грецкого ореха характеризуется плотной клеточной структурой и низкой зольностью; лигнин представляет интерес как побочный продукт переработки растительного сырья; рисовая шелуха содержит минеральную составляющую, способную влиять на термостабильность углеродного остатка [6].

Подготовка сырья включала промывку, сушку при 105 °C до постоянной массы, измельчение и фракционирование. Далее проводилась карбонизация в инертной атмосфере при 450-650 °C. На этой стадии происходило удаление летучих компонентов и формирование первичного углеродного каркаса. После карбонизации образцы подвергались химической активации KOH. Массовое соотношение углеродного материала и активатора варьировалось, однако наиболее эффективным оказалось соотношение 1:3.

После пропитки активирующим реагентом образцы подвергались термической обработке при 750 °C. Для стабилизации сформированной структуры применялась дополнительная кратковременная обработка при 900 °C в течение 7 минут. Завершающими стадиями являлись промывка, нейтрализация остаточных соединений, сушка и подготовка образцов к физико-химическому анализу.

Морфология поверхности изучалась методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Структурное состояние углеродной матрицы оценивалось методом рентгенофазового анализа (XRD). Удельная поверхность, общий объем пор и распределение пор по размерам определялись методом низкотемпературной адсорбции азота по модели BET. Сорбционные свойства оценивались по изотермам адсорбции водорода при 77 K и 100 бар, а также при 298 K.

Результаты и обсуждение

Результаты исследования показали, что химическая активация оказывает решающее влияние на формирование внутренней структуры углеродных материалов. После одной только карбонизации пористость развивается ограниченно: часть порового пространства остается закрытой, а доступная площадь поверхности не обеспечивает высокой сорбционной емкости. Введение KOH на стадии активации приводит к раскрытию микропор, расширению внутренней поверхности и появлению дополнительных активных центров.

Наиболее выраженный эффект наблюдался для образцов на основе скорлупы грецкого ореха. Данный материал после активации сформировал развитую систему микропор и показал максимальное значение удельной поверхности. Лигнин также продемонстрировал хорошие текстурные характеристики, однако его более плотная структура ограничивала развитие микропористости. Рисовая шелуха отличалась более заметной долей мезопор, что может быть полезно для транспорта газа, но снижает плотность активных центров физической адсорбции.

Таблица 1.

Текстурные и сорбционные характеристики пористо-углеродных образцов

Данные таблицы 1 показывают, что максимальная эффективность характерна для материала, полученного из скорлупы грецкого ореха. Его удельная поверхность составила 2010 м²/г, а доля микропор достигла 72 %. При этом сорбционная емкость по водороду при 77 K и 100 бар составила 6,7 мас.%. Полученное значение согласуется с общим представлением о том, что высокие показатели хранения водорода на углеродных материалах достигаются при сочетании большой внутренней поверхности и преобладания узких пор [4, 5].

Сравнение трех прекурсоров показывает, что природа исходного сырья определяет не только выход углеродного остатка, но и геометрию порового пространства. Скорлупа грецкого ореха формирует более устойчивый трехмерный углеродный каркас, способный эффективно развивать микропористость при KOH-активации. Лигнин обеспечивает достаточно высокую поверхность, но его пористая структура менее выражена. Рисовая шелуха, вероятно, за счет минеральной составляющей формирует более широкий диапазон пор, что снижает массовую емкость по водороду.

При комнатной температуре сорбционная емкость лучшего образца снизилась до 1,4 мас.%. Это объясняется физической природой адсорбции: при повышении температуры молекулы водорода обладают большей кинетической энергией и слабее удерживаются на поверхности сорбента. Следовательно, дальнейшее повышение эффективности при 298 K требует дополнительной модификации поверхности, например введения кислород-, азот- или металлсодержащих активных центров.

Циклические испытания показали, что после 10 циклов адсорбции-десорбции материал сохранял 95,9 % исходной сорбционной емкости. Такой результат свидетельствует о хорошей обратимости процесса и устойчивости углеродного каркаса при повторной эксплуатации. Для практического применения это имеет не меньшее значение, чем максимальная емкость, поскольку сорбент должен сохранять характеристики в длительном циклическом режиме.

Заключение

Проведенное исследование подтверждает, что химическая активация KOH является эффективным способом формирования развитой микропористой структуры в углеродных материалах, предназначенных для адсорбционного хранения водорода. Наилучшие свойства показал образец на основе скорлупы грецкого ореха, активированный KOH при соотношении углерод:активатор 1:3, температуре 750 °C и дополнительной обработке при 900 °C.

Оптимизированный материал имел удельную поверхность 2010 м²/г, средний диаметр пор 1,7 нм и сорбционную емкость по водороду 6,7 мас.% при 77 K и 100 бар. Высокая циклическая устойчивость подтверждает возможность дальнейшего использования полученных материалов как основы для многоразовых сорбционных систем хранения водорода. Перспективными направлениями дальнейшей работы являются функционализация поверхности, повышение емкости при комнатной температуре и разработка опытного сорбционного модуля.

Список литературы:

1. Züttel A. Materials for hydrogen storage // Materials Today. 2003. Vol. 6, № 9. P. 24-33. DOI: 10.1016/S1369-7021(03)00922-2.
2. Thomas K.M. Hydrogen adsorption and storage on porous materials // Catalysis Today. 2007. Vol. 120. P. 389-398.
3. Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. Activated Carbon. Oxford: Elsevier Science, 2006.
4. Sevilla M., Mokaya R. Energy storage applications of activated carbons: supercapacitors and hydrogen storage // Energy & Environmental Science. 2014. Vol. 7. P. 1250-1280. DOI: 10.1039/C3EE43525C.
5. Xia Y., Yang Z., Zhu Y. Porous carbon-based materials for hydrogen storage: advancement and challenges // Journal of Materials Chemistry A. 2013. Vol. 1. P. 9365-9381. DOI: 10.1039/C3TA10583K.
6. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Ivanov I.P., Veprikova E.V., Ivanchenko N.M. Methods of porous materials obtaining from lignin and wood bark // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2015. Vol. 8, № 2. P. 232-255. DOI: 10.17516/1998-2836-2015-8-2-232-255.
7. Chen Z., Kirlikovali K.O., Idrees K.B., Wasson M.C., Farha O.K. Porous materials for hydrogen storage // Chem. 2022. Vol. 8, № 3. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.01.012.