ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА

CHARACTERISTIC OF THE ACIDS USED FOR TREATMENT OF THE BOTTOMHOLE FORMATION ZONE

Abdulmezhit Adzhibaev

Master’s degree student, department «Drilling of oil and gas wells», Industrial University of Tyumen,

Russia, Tyumen

Pavel Kazantcev

scientific supervisor, PHD in engineering, docent, department «Drilling of oil and gas wells» Industrial University of Tyumen,

Russia, Tyumen

АННОТАЦИЯ

В данной статье будет рассмотрена характеристика кислот, применяемых для обработки призабойной зоны пласта.

ABSTRACT

This article will consider the characteristics of acids used to treat the bottomhole formation zone.

Ключевые слова: Кислотные обработки (СКО), кислота, химическая реакция.

Keywords: Acid treatments (AST), acid, chemical reaction.

Основными причинами низкой производительности скважин являются слабая естественная проницаемость пласта, а также уменьшение проницаемости призабойной зоны пласта в процессе эксплуатации. Свойства призабойной зоны пласта существенно отличаются от свойств остальной части пласта, и именно в этой части происходит потеря основной доли энергии, затрачиваемой на движение нефти в пласте.

Причины изменения физических свойств ПЗП заключаются в процессах, вызываемых бурением, креплением, освоением и ремонтом скважин, в результате которых происходит ее загрязнение из-за проникновения соответствующих рабочих жидкостей, а также физико-химические изменения в процессе эксплуатации и механические нарушения.

Метод кислотного воздействия основан на реагировании водного раствора кислот с минералами, образующими породу коллектора, и привнесенными твердыми минеральными веществами, блокирующими призабойную зону. Одним из распространенных способов обработки ПЗС является применение кислотных составов [3].

Кислотное воздействие впервые было применено для увеличения дебитов нефтяных скважин на месторождениях с карбонатными коллекторами. Для проведения кислотной обработки использовалась соляная кислота, и метод получил название соляно-кислотной обработки. Затем область применения кислотной обработки и ассортимент кислотных растворов, используемых при этом методе, значительно расширились.

Кислоты − это вещества, которые диссоциируют в воде на катионы водорода Н⁺ и анионы (отрицательные ионы). Ионы Н⁺ не могут существовать в растворе в свободном состоянии. Они всегда связаны в растворе с одной молекулой воды, образуя гидроксониевый ион (Н₃О⁺). Соляная кислота в водном растворе диссоциирует следующим образом: НС1 = Н₃О⁺+ Сl^--.

В зависимости от степени ионизации кислоты классифицируются как сильные кислоты, которые легко ионизируются (примером могут служить соляная кислота НС1, серная кислота H₂SO₄ и другие); слабые кислоты, которые трудно ионизируются (уксусная кислота СН₃СООН, муравьиная − НСООН и другие); кислоты промежуточной активности.

Соляная кислота − основной химический материал для производства кислотных обработок скважин, потребляемый при этом процессе в максимальном количестве по сравнению со всеми другими материалами, поэтому ее качеству следует придавать самое серьезное значение [2].

В настоящее время соответствующими техническими документами, имеющими общегосударственное значение, установлены нормы показателей качества для четырех видов соляной технической кислоты:

а) кислота соляная техническая, синтетическая (Гост 857-95).

Содержит не менее 35 % хлористого водорода. Прозрачная безцветная или желтоватая жидкость, обладающая резким запахом и прижигающе действующая на кожу, вызывая язвы. Токсична.

б) кислота соляная техническая;

в) кислота соляная из отходов органических производств;

г) кислота соляная, ингибированная (Гост 2122-131-05807960-97).

Соляная кислота представляет собой раствор воды и НС1 с плотностью (при нормальных условиях) 1,639 кг/м³, точкой кипения 84,9 °С. Соотношение объемов воды и НС1 составляет около 450 (при нормальных условиях).

Использование различных по концентрации составов растворов обработки скважин основано на характерной реакции между НС1 и карбонатной породой:

2НС1 + СаСО₃ (известняк) = СаСl₂ + Н ₂О + СО₂.

СаСО₃ MgСО₃ (доломит) + 4НС1 = СаС1₂ + 2Н ₂О + 2СО₂.

Известно, что 1 м³ раствора 15 % НС1 растворяет 220 кг известняка, образуя при этом 245 кг СаС1₂, 0,04 м³ воды и 49 м³ СО₂. При использовании 1 м³ раствора 28 % НС1 растворяется 450 кг известняка.

Товарная соляная кислота выпускается марки А и В, которые различаются по содержанию HCl. Концентрация HCl в соляной кислоте марки А составляет 22 – 36 %, в соляной кислоте марки В-20 – 22 %.

Уксусная кислота (СH₃COOH) – важный вспомогательный материал для производства кислотных обработок. Добавление ее необходимо во всех случаях, когда требуется замедление взаимодействия соляной кислоты с породой, а также когда в соляной кислоте, предназначенной для обработки скважины, устанавливается содержание окисного железа от 0,01 % и более. Вместе с тем, выполняя эти важные для эффективности обработок функции, уксусная кислота растворяет карбонатную породу, т. е. выполняет ту же роль, что и основной реагент − соляная кислота.

Взаимодействие уксусной кислоты с карбонатной породой протекает по схемам:

CaCO₃ + 2CH₃COOH = Ca(CH₃COO)₂ + H ₂O + CO₂

MgCO₃ + 2CH₃COOH = Mg(CH₃COO)₂ + H ₂O + CO₂

Из соотношения молекулярных весов уксусной кислоты − CН₃COOH (60) и хлористого водорода HCl (36,5) видно, что растворяющая способность уксусной кислоты в (60/36,5) 1.64 раза меньше растворяющей способности соляной кислоты, т. е. при равных объемах и равных концентрациях раствор соляной кислоты растворит карбонатные породы в 1,64 раза больше, чем раствор уксусной кислоты.

Товарная уксусная кислота поставляется заводом с концентрацией CH ₃COOH не менее 80 %.

Для воздействия на продуктивные пласты используется также плавиковая кислота (HF), представляющая собой раствор воды и газа HF. Плавиковая (другое название фтористоводородная) кислота реагирует с кремнием (основой песчаных пород) согласно следующему уравнению реакции:

4HF + SiO₂ = SiF₄ + 2H ₂O

Фтористоводородная (плавиковая) кислота применяется в практике нефтепромыслового дела для обработки призабойной зоны продуктивных пластов с терригенными коллекторами (кварцевые песчаники, алевролиты) с целью растворения части силикатного цементирующего материала и силикатного скелетного вещества, глинистого материала или цемента, поглощенных при работах на скважине, а также этих материалов, загрязняющих поверхность забоя в форме глинистой или цементной корки [1].

Фтористоводородная кислота в смеси с соляной кислотой применяется только для обработки скважин с терригенными коллекторами – песчаниками с контактным или глинистым цементом. Такие кислотные смеси принято называть «глинокислотной» или «грязевой» кислотой.

При этом плавиковая кислота имеет преимущество перед соляной благодаря способности разлагать силикатные породообразующие минералы: алюмосиликаты глинистого цемента песчаников, алюмосиликаты глин глинистого раствора, задавленные в поровое пространство призабойной зоны в процессе вскрытия продуктивного пласта бурением, кварцевого материала и др.

Характер и механизм взаимодействия фтористоводородной кислоты с различными силикатными породами отличается значительной сложностью, но в основном он может быть выражен следующими химическими уравнениями:

Н₄Аl₂Si ₂O₉+14HF=2AlF₃+2SiF₄+9H₂O

SiO₂+4HF=2H₂O+SiF₄

Первая реакция, наиболее важная целей обработки ПЗП, протекает достаточно быстро, а соляная кислота, в смеси с которой применяется плавиковая кислота, способствует ее наиболее полному завершению.

Вторая реакция HF с кварцем даже в форме тонко размолотого порошка протекает настолько медленно, что даже при наличии избытка фтористоводородной кислоты за 1 ч растворяется только 1,56 % количества взятого кварцевого порошка.

Очевидно, что в условиях кварцевых песчаников продуктивных пластов, где кварц представлен зернистым материалом, эта реакция будет протекать весьма медленно. Представленными уравнениями не исчерпываются химические превращения в условиях обработки призабойной зоны плавиковой кислотой.

Выделившийся по тому или другому уравнению фтористый кремний будет реагировать с водой кислотного раствора, расщепляясь последней на кремневую кислоту с полным возвращением в раствор всего фтора в первоначальной форме фтористого водорода по схеме:

SiF₄+4H ₂O=Si(OH)₄+4HF

Но фтористый кремний соединяется также с фтористым водородом, образуя кремнефтористо-водородную кислоту по уравнению:

2SiF₄+4HF=2(SiF₆)H₂

Суммарный итог этих двух реакций будет

3SiF₄+4H₂O=Si(OH)₄+2(SiF₆)H₂

Образовавшиеся соли фтористоводородной кислоты полностью или частично в зависимости от кислотности среды переходят в хлористые за счет взаимодействия с более сильной соляной кислотой:

AlF₃+3HCl=AlCl₃+3HF

Как видно из приведенных уравнений, разложение смесью плавиковой и соляной кислот породообразующих алюмосиликатов и растворение кварца приводит в конечном счете к образованию растворимых солей кремнефтористоводородной кислоты, хлористых и фтористых солей металлов, кремневой кислоты Si(OH).

Качество технической плавиковой кислоты регламентируется техническими условиями по следующим основным показателям:

− содержание фтористого водорода HF не менее 40,0 %;

− содержание кремнефтористоводородной кислоты не более 0,4 %;

− содержание серной кислоты не более 0,05 %.

Плавиковая кислота представляет собой жидкость с резким запахом, прижигающе действует на кожу, вызывая язвы. Токсична.

Для обработки пластов, состоящих из песчаников с высоким содержанием глин, зачастую используют фосфорную или ортофосфорную кислоту

(Н₃РО₄). Она является кислотой средней силы и для воздействия на пласты применяется в смеси с другими кислотами.

Список литературы:

1. Глушенко В.Н., Поздеев О.В. Вопросы повышения эффективности кислотных составов для обработки скважин. -М.: ВНИИОЭНГ, 1992. с. 4-48.
2. Гуторов Ю.А., Шакурова А.Ф. Анализ эффективности соляно-кислотных обработок нагнетательных скважин на основе обзора научно-технических источников. Сборник научных трудов «Технологии нефтегазового дела». Уфа, 2007. - С. 122-128.
3. Махмутбеков Э.А. Интенсификация добычи нефти. М.Недра, 1989 г.