ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ЦЕОЛИТОВ

INVESTIGATION OF PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES AND REGENERATION OF WASTE ZEOLITE

АННОТАЦИЯ

Потеря активности цеолитов связана с отложением в порах кокса и других труднодесорбируемых   продуктов.  Одним из путей ее восстановления является удаление этих продуктов из микропор адсорбентов путем термоокислительной  обработки. Окислительную регенерацию в лабораторных условиях проводили  с  воздухом в интервале температур 530-550°С, что позволило обеспечить полноту удаления адсорбированных продуктов, исключить перегревы и аморфизацию цеолита.

ABSTRACT

Loss of zeolite activity is associated with the deposition of coke and other hard-desorbed products in the pores. One way to restore them is to remove these products from the micropores of the adsorbents by thermo-oxidative treatment. Oxidative regeneration under laboratory conditions was carried out with air in the temperature range of 530-550°C, which made it possible to ensure the complete removal of adsorbed products, avoid overheating and amorphization of the zeolite.

Ключевые слова: цеолит; технология; oтработанный; очистка; активность; кокс; восстановление; окислитель.

Keywords: zeolite; technology; spent; cleaning; activity; coke; reduction; oxidizer.

На установках сероочистки природного газа на предприятиях Республики Узбекистан используются различные марки импортных сорбентов (цеолиты, активированные угли, оксид алюминия, силикагель), которые после потери своей активности не находят квалифицированного применения и выбрасываются в отвал, загрязняя окружающую среду. В связи с этим для выбора цеолита, подлежащего последующей регенерации, был проведен анализ их работы и прямые экспериментальные определения активности, прочности и истираемости.

Марки цеолитов, такие как «Сека», Nippon, Laport, проявляли более высокую активность, однако по объему загрузки и своей динамической активности уступали цеолиту RK-38. Поэтому отработанные образцы этого сорбента были использованы авторами для регенерации в лабораторных и опытных установках. Изучение структуры и физико-механических свойств проводилось на образцах RK-38 (d=3,2 мм), проработавшего в течение года, после чего он был выгружен непосредственно из адсорбера после его остановки, а  другой RK-38 (d=1,6 мм) был взят из отвала после 2-2,5 лет работы.

Во избежание самопроизвольной окислительной регенерации подготовка к исследованию отработанных цеолитов осуществлялась согласно условиям десорбционного цикла установок сероочистки, а именно путем прогрева в среде инертного газа без доступа кислорода в течение 2 часов при температуре 300°С. Исходя из предположения потери активности цеолитов, связанной с отложением в порах кокса и других труднодесорбируемых продуктов, одним из путей ее восстановления видится удаление этих продуктов из микропор адсорбентов путем термообработки в условиях, исключающих разрушение микропоры адсорбента.

Таблица 1.

Физико-механические и адсорбционные свойства отработанных и свежих цеолитов

Из таблицы 1, где представлены полученные результаты, видно, что содержание углеродистых отложений в отработанных цеолитах приводит к уменьшению динамической активности по гептану и общей пористости, но наиболее резкое снижение наблюдается по сероемкости H₂S – с 0,85 до 0,16% и удельной поверхности, определяемой по адсорбции азота при 183°С, – с 490 до 110 м²/г.

Как показал анализ литературных данных [1-5], снижение сорбционной емкости цеолитов может происходить в результате разрушения или искажения кристаллической решетки цеолита в процессе его эксплуатации, постепенного накопления продуктов адсорбции, не удаляемых при кратковременных десорбционных циклах, а также образования углеродистых отложений на поверхности и в порах сорбента в результате крекинга и пиролиза углеводородов и диэтиленгликоля, присутствующих в сыром газе на кислых центрах цеолита. Наиболее важной из указанных причин, приводящих к изменению адсорбционных характеристик цеолита, является его кристаллическая структура, поскольку ее разрушение необратимо и в этом случае восстановить первоначальные свойства цеолитов практически невозможно. В связи с этим перед началом экспериментов по регенерации были сняты рентгенограммы исходного и отработанного цеолита. Проработавшие более двух лет сохранили свою кристаллическую структуру, о чем свидетельствует присутствие всех дифракционных пиков с межплоскостными расстояниями, характерными для исходных фаз Ca₆(AlSiO₄)₁₂ ∙ 30 Н₂О (ASTMml 1-589) и Na₁₂(AlSiO₄)₁₂. ∙27 Н₂О (ASTMn 11-590).

Исходя из полученных данных, можно заключить, что снижение сероемкости отработанных цеолитов происходит не в результате разрушения его кристаллической структуры, а за счет блокировки части микропор, образованных регулярной упаковкой алюмосиликатных кубооктаэдров в результате накопления в них адсорбированных продуктов и углеродистых отложений, затрудняющих доступ сероводорода в большие и малые полости кристаллической структуры цеолита. По этой же причине резко снижается удельная поверхность образцов, измеренная по адсорбции азота. На адсорбции Н₂О это сказывается в меньшей степени, поскольку ее молекулы, обладая высоким дипольным моментом и более низкой температурой конденсации, могут адсорбироваться в более крупных порах гидрофильного цеолита.

Для прямого подтверждения присутствия в порах сорбента веществ, не удаляемых в процессе десорбционного цикла, были сняты кривые термодесорбции отработанного цеолита. С этой целью определенное количество образца загружалось в реактор, где происходил его нагрев без доступа воздуха до 600°С.  Экспериментальным путем установлено, что удаление прочноадсорбированных веществ не заканчивается при температурах 320-340°С, а продолжается вплоть до 500-550°С, при этом количество десорбированных продуктов составляет (в зависимости от срока эксплуатации цеолита в промышленных установках) около 1.5-2.5% от массы цеолита. В лабораторных условиях наиболее простым является способ термоокислительной регенерации, проводимый путем пропускания  нагретого до определенной температуры воздуха через неподвижный слой цеолита и контроля температуры внутри слоя цеолита. Чем выше температура регенерации, тем полнее идет удаление адсорбированных веществ. Однако температура регенерации с учетом тепловых эффектов, выделяющихся в процессе выгорания адсорбированных продуктов, не должна превышать термическую устойчивость кристаллической решетки цеолита.

Для определения термостойкости кристаллической фазы цеолита были сняты рентгенограммы отработанного цеолита, предварительно прогретого при различных температурах в течение трех часов. Поскольку кристаллические фазы цеолитов RK-38 с диаметром гранул 1,6 и 3,2 мм идентичны, то до 550°С кристаллическая структура цеолита сохраняется полностью. Повышение температуры до 650°С приводит к его полной аморфизации и спеканию. С учетом полученных данных окислительную регенерацию в лабораторных условиях проводили в интервале температур 530-550°С, что позволило обеспечить полноту удаления адсорбированных продуктов, исключить перегревы и аморфизацию цеолита. Свойства регенерированных цеолитов приведены в таблице № 2.

Таблица 2.

Физико-химические и адсорбционные свойства цеолита RK-38 (d= 1.6 мм), регенерированного в лабораторных условиях при 530°С

Как видно из таблицы № 2, термоокислительная регенерация отработанного образца RK-38, проведенная в лабораторных условиях, позволила получить образцы, которые практически полностью восстановили свои физико-химические адсорбционные характеристики. Это позволило авторам перейти к отработке технологии регенерации в опытном масштабе.

Список литературы:

1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. – М.: Химия, 1984.  – С. 590-592.
2. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Черномырдина Н.А. Влияние степени зауглероживания на адсорбционную емкость синтетического цеолита // Обз. инф. Серия «Подготовка и переработка газа и газового конденсата». – М.: ВНИИЭгазпром, 1986. – Вып. 6. – С. 11-20.
3. Молчанов С.А. Разработка процесса осушки и очистки природного сернистого газа силикагелем и цеолитом: Автореф. канд. техн. наук. – М., 2001. – С. 20-25.
4. Николаев В.В., Гафаров Н.А., Ломовских В.Д. Способ регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений // Патент РФ 2159663  53/26, 27.11.2000. Бюл. № 33.
5. Основы переработки природного газа и конденсата / В.И. Мурин и др. –М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. – Ч. 1. – С. 383-392.