СИНТЕЗ ГРАДИЕНТНОГО СИЛИКАТНО-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕГЕЛЯ И ФОСФОГИПСА

SYNTHESIS OF A GRADIENT SILICATE-PHOSPHATE COATING BASED ON SILICONE GEL AND PHOSPHORIC GEL

Gladun Viktor Deamidovich

Doctor of Technical Sciences, Professor, Moscow State Technical University "STANKIN",

Russia, Yegoryevsk

Movsisyan Nune Vilenovna

Senior lecturer, Moscow State Technical University "STANKIN",

• , Yegoryevsk

АННОТАЦИЯ

Разработана инновационная технология синтеза градиентного силикатно-фосфатного покрытия для защиты металлических поверхностей методом послойной гидротермальной обработки. В качестве сырья использованы вторичные минеральные ресурсы – кремнегель и фосфогипс. Установлено, что формирование трехслойной структуры с градиентом свойств позволяет достичь адгезии к стали 35 МПа, твердости поверхности 8.5 ГПа и повышения коррозионной стойкости в агрессивных средах и термической стабильности до 800°C.

ABSTRACT

An innovative technology for the synthesis of a gradient silicate-phosphate coating for the protection of metal surfaces has been developed using the method of layer-by-layer hydrothermal treatment. Secondary mineral resources, such as silica gel and phosphogypsum, have been used as raw materials. It has been established that the formation of a three-layer structure with a gradient of properties allows for adhesion to steel of 35 MPa, surface hardness of 8.5 GPa, and increased corrosion resistance in aggressive environments and thermal stability up to 800°C.

Ключевые слова: градиентное покрытие, гидротермальный синтез, кремнегель, фосфогипс, рециклинг отходов, защита металлов.

Keywords: gradient coating, hydrothermal synthesis, silica gel, phosphogypsum, waste recycling, and metal protection.

В условиях усиливающейся необходимости экологического суверенитета и перехода к циркулярной экономике разработка технологии градиентных силикатно‑фосфатных покрытий на базе кремнегеля и фосфогипса имеет высокую практическую и стратегическую значимость. Технология не только повышает эксплуатационные характеристики восстановленных деталей, но и служит инструментом ресурсной независимости, снижения экологической нагрузки и экономического эффекта за счёт использования отходов как локального сырья. Это делает работу актуальной для промышленной модернизации и государственно‑частных программ по устойчивому развитию.

Современные экономические и геополитические условия обострили задачу обеспечения экологического суверенитета и технологической независимости. Нестабильность поставок сырья и энергоресурсов, колебания цен и санкционные риски делают критически важным развитие внутренних производственных циклов и снижение импорта специализированных материалов для ремонта и защиты оборудования.

Промышленные и технологические отходы (кремнегель, фосфогипс, металлическая стружка, отработанные масла и т.д.) представляют собой крупнотоннажные вторичные сырьевые потоки, обладающие высокой материальной ценностью при соответствующей переработке. Их использование в качестве исходного сырья для изготовления функциональных покрытий превращает затраты на утилизацию в источник добавленной стоимости, снижая зависимость от импортируемых материалов.

Интеграция технологических потоков ремонта (обработка, шлифовка, очистка) с производством покрытий замыкает материальный цикл: отходы одного процесса становятся ресурсом другого. Это уменьшает себестоимость ремонта, снижает потребность в первичном сырье, уменьшает логистические и экологические издержки, повышая конкурентоспособность предприятий и устойчивость региональных цепочек поставок.

Особый практический интерес представляют градиентные покрытия, сочетающие высокую адгезию, коррозионную стойкость и износостойкость для защиты металлов [1].

Исследования силикатных покрытий, модифицированных силаном, в сравнении с фосфатными связующими позволили установить влияние хрупкости на функциональные свойства покрытий и преимущества применения композиционных решений при создании много функциональных покрытий [3].

Синтез покрытий на основе силиката калия, отверждаемых дигидрофосфатом кальция (CaHPO₄·2H₂O), позволил повысить полимеризацию и улучшает электрохимические свойства покрытия. В обзорной статье рассматривается модификация силикатных покрытий фосфатными соединениями (AlPO₄) [2].

Кремнегель (SiO₂·nH₂O) и фосфогипс (CaSO₄·0.5H₂O) выбраны нами, как образцы крупнотоннажных отходов, обладающих достаточным ресурсным потенциалом производства функциональных материалов при создании градиентных покрытий металлов.

Гидротермальная технология, использованная при их рециклинге, позволяет синтезировать стабильные соединения с контролируемой структурой материалов [3,4]. 

Целью настоящих исследований была разработка технологии синтеза градиентного силикатно-фосфатного покрытия на основе кремнегеля и фосфогипса с послойной оптимизацией функциональных свойств материала.

На Юг-Востоке Московской области в окрестности городского округа Воскресенск расположено производства ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», где десятки лет складируются отходы его производства, образовав целую техногенную гору отходов производства фосфорных удобрений массой ≥ 120 млн. тонн и высотой ≥ 200 метров (рис. 1).

Белая гора техногенных отходов пополняется им ежегодно на ~10⁶, а также дополнительно кремне гелем на ~ 10⁵ тонн, являющимся отходом производства фтористого алюминия этого предприятия. В своей совокупности эти отходы являются сырьём, используемым в конвергентном рециклинге синтетического силиката кальция [4-5], востребованного во многих областях науки и техники.

Рисунок 1.  «Полигон» техногенных отходов «Белая гора» в окрестности городского округа Воскресенск, МО

Фторид алюминия (AlF3) широко используется в различных отраслях, включая металлургию, производство алюминия, а также в качестве компонента в химической и фармацевтической промышленности. В процессе его производства образуются значительные объемы отходов, содержащих токсичные вещества, такие как фториды, которые при неправильной утилизации могут наносить существенный вред окружающей среде.

Гидротермальный рециклинг представляет собой эффективный метод переработки таких отходов, позволяющий значительно снизить их экологическую опасность и извлекать ценные компоненты для повторного использования. Этот процесс использует высокие температуры и давление, что обеспечивает разложение сложных соединений и превращение их в более простые и безопасные вещества. Гидротермальная обработка способствует не только сокращению объёмов отходов, но и минимизации их воздействия на окружающую среду, что особенно важно в условиях ужесточения экологических норм и стандартов.

Экспериментальная часть работы

Для синтеза покрытия использовали: Кремнегель марки КСМГ с удельной поверхностью 320 м²/г.   Фосфогипс с содержанием основного вещества 94%.   Стальные пластины марки Ст3 размерами 50×100×2 мм

Синтез гидросиликата кальция (ГСК)

Брутто схема реакции гидротермального синтеза целевого минерала (гидросиликатов кальция (ГСК) - Ca₆[Si₆O₁₇](OH₂)) в процессе конвергентного рециклинга  фосфогипса (CaSO₄´2H₂O) и кремнегеля (SiO₂´2H₂O) наглядно иллюстрирует обобщённо технологию синтеза продукта в виде геля  «сульфат - гидросиликат кальция (ГСК)» (рис. 2).

Технология нанесения покрытия включала три стадии:

1. Приготовление растворов суспензий на основе ГСК:

• Слой 1 (адгезионный): кремнегель + фосфогипс (3:1) + 5% Zn-порошка
• Слой 2 (барьерный): кремнегель + фосфогипс (1:1) + 3% ингибитора коррозии
• Слой 3 (функциональный): кремнегель + фосфогипс (1:2) + 15% алюмосиликатных микросфер

Рисунок 2. Брутто схема реакции гидротермального синтеза геля

2. Нанесение послойно покрытия:

Последовательное нанесение слоев методом распыления гидросиликата кальция (ГСК) с промежуточной сушкой при 100°C.

3. Завершающую гидротермальную обработку синтезированного покрытия проводили в стальном автоклаве при температуре 200°C и давлении 1.5 МПа в течение 12 часов.

Послойный рентгенофазовый анализ результатов синтеза градиентного покрытия показал формирование сложной многофазной структуры:

• в адгезионном слое (Слой 1) – установили преобладание силикатов кальция
• в барьерном слое (Слой 2) – диагностировали фосфатно-силикатные фазы
• в функциональном слое (Слой 3) – преобладали тоберморит-цеолитные соединения

Измерение механических характеристик покрытия проводили в соответствии с действующими стандартами [6-9]

Адгезионная прочность покрытия к стали составила величину 35 ± 3 Мпа. Микротвердость покрытия изменялась в диапазоне значений 8.5 ± 0.5 Гпа. Термическая стабильность покрытия сохранялась вплоть   до температуры 800°C

Коррозионные испытания образцов покрытий в 3% водном растворе NaCl позволили сравнить их эффективность: скорость коррозии стали без покрытия составила величину ≈ 0.25 мм/год, в то время как скорость коррозии с покрытием оценивалась величиной значений не более 0.017 мм/год.

Применение градиентных покрытий в контексте ремонта и рециклинга отходов ремонта ДВС

Капитальный ремонт двигателей внутреннего сгорания (ДВС) представляет собой сложный технологический процесс, включающий мойку, разборку, дефекацию, восстановление деталей, сборку и испытания.

Значительную часть затрат составляет восстановление и замена быстроизнашивающихся деталей, таких как гильзы цилиндров, поршни, коленчатые и распределительные валы. Внедрение градиентных силикатно-фосфатных покрытий позволяет не только продлить ресурс восстановленных деталей, но и создать технологию рециклинга собственных отходов ремонтного производства.

Разработанная технология послойного гидротермального синтеза покрытий может быть интегрирована в существующие технологические процессы ремонтных предприятий.

• Восстановление гильз цилиндров: После операции расточки и хонингования на внутреннюю поверхность гильзы наносится градиентное покрытие. Адгезионный слой обеспечивает прочное сцепление с основным металлом, барьерный слой защищает от коррозии в системе охлаждения, а верхний износостойкий слой, легированный микросферами золы ТЭЦ, многократно повышает стойкость к абразивному износу, восстанавливая и превосходя исходные геометрические и эксплуатационные параметры детали.
• Восстановление поверхностей блока цилиндров (без гильзовой конструкции): Технология позволяет восстанавливать изношенные поверхности цилиндров непосредственно в теле блока, что особенно актуально для современных алюминиевых блоков.
• Ремонт коленчатых и распределительных валов: Покрытие может наноситься на шейки валов после их шлифовки, обеспечивая повышенную износостойкость и сопротивление усталости.

Рециклинг отходов ремонта ДВС в технологический цикл синтеза покрытий металлических изделий

Ремонт ДВС генерирует значительное количество отходов, которые могут стать сырьем для синтеза покрытий, замыкая материальный поток.

• Использование алюминиевой стружки и пыли: При механической обработке алюминиевых головок и блоков цилиндров образуется стружка. После измельчения и сферизации она может быть использована в качестве упрочняющей добавки в функциональный слой покрытия.
• Утилизация отработанных моторных масел: Отработанные масла, собранные в процессе разборки и мойки двигателей, не подлежат бесконтрольному сливу из-за высокой токсичности. После глубокой очистки на установках типа WOTEC эти масла могут применяться в качестве печного топлива для обеспечения тепловой энергии процессам сушки и термообработки в рамках технологии нанесения покрытий, заменяя покупное топливо.
• Использование металлической пыли от шлифовки: Мелкодисперсные отходы, образующиеся при шлифовке чугунных и стальных деталей, могут служить источником железа для модификации свойств покрытий.

Внедрение данного подхода при ремонте ДВС позволяет перейти от линейной модели "производство-отходы" к циркулярной, где отходы одного технологического этапа становятся ресурсом для другого, что снижает себестоимость ремонта и уменьшает экологическую нагрузку.

Заключение

Технология синтеза градиентного силикатно-фосфатного покрытия методом послойной гидротермальной обработки позволяет сформировать оптимальную структуру, включающую адгезионный слой с повышенным содержанием кремнегеля, барьерный слой с равным соотношением компонентов и функциональный слой с упрочняющими добавками.

Разработанная технология сочетает решение прикладной задачи (улучшение коррозионной и износостойкой защиты) с глубокой инженерной переработкой отходов, что открывает новые направления исследований в области материаловедения, гидротермального синтеза и функциональной морфологии покрытий.

Список литературы:

1. Zhang Y. Chemical and electrochemical properties of potassium silicate coatings cured by calcium hydrogen phosphate / Y. Zhang, L. Chen, H. Wang // Progress in Organic Coatings. — 2022. — Vol. 173. — P. 107-188.
2.  Liu J. Research Progress on Multi-Scale Modification of Silicate Anti-Corrosion Coatings / J. Liu, M. Xu // Journal of the Chinese Ceramic Society. — 2023. — Vol. 51, № 4. — P. 1053-1064.
3.  Wang H. Preparation of silane-modified silicate-based composite coatings on magnesium alloys for enhancing wear and corrosion resistant performance / H. Wang, X. Li, Z. Yang // Surface and Coatings Technology. — 2021. — Vol. 421. — P. 127-473.
4. Гладун В.Д., Гладун В.В. Комплексное использование продуктов рециклинга отходов производств. - LAP LAMBERT Academic Publishing. 2018, - 91 с. ISBN 978-613-9-83080-0
5. Виктор Гладун. Физика в постулатах и аксиомах техносферной экологии- LAP LAMBERT Academic Publishing.  2025- 126 с. ISBN 978-620-8-45178-3
6. ГОСТ 28574-2014 Защита от коррозии. Методы определения адгезии лакокрасочных покрытий. — Введ. 2016-01-01. — М.: Стандартинформ, 2015.
7. ГОСТ 9450-76 Измерение микротвёрдости вдавливанием алмазных наконечников. — Взамен ГОСТ 9450-60; Введ. 01.01.1977. — М.: Стандартинформ, 2007. — 25 с.
8. ГОСТ 9.401-2018 ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных коррозионных испытаний. — Взамен ГОСТ 9.401-91; введ. 01.07.2019. — М.: Стандартинформ, 2018. — 45 с.
9. ГОСТ Р 58229-2018 Покрытия лакокрасочные. Метод электрохимического импеданса для оценки защитных свойств покрытий в жидких электролитах. — Введ. 2019-07-01. — М.: Стандартинформ, 2018.