ВЛИЯНИЕ  ОРГАНИЧЕСКИХ  ДОБАВОК  НА  КАЧЕСТВО  ОСАДКА  МЕДИ  ПРИ  ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Надиров  Ермурат  Галимбекович

канд.  хим.  наук,  доцент  Алматинского  Университета  Энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

Айдымбаева  Жанар  Абдешевна

старший  преподаватель  Алматинского  Университета  Энергетики  и  связи,  Республика  Казахстан,  г.  Алматы

E-mail: 

INFLUENCE  OF  ORGANIC  ADDITIVES  ON  QUALITY  OF  A  DEPOSIT  OF  COPPER  AT  ELECTROLYSIS

Ermurat  Nadirov

candidat  of  chemical  sciences  associate  professor  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

Zhanar  Aidymbaeva

senior  lector  of  Almaty  University  of  Power  Engineering  and  Telecommunications,  Republic  of  Kazakhstan,  Almaty

АННОТАЦИЯ

Изучено  влияние  органических  добавок  на  анодный  и  катодный  потенциалы,  на  выход  продукта  по  току  и  на  качество  катодной  меди.

Описана  электрическая  схема  измерения  потенциала  и  методика  исследований  электродных  процессов.

ABSTRACT

It  is  studied  the  influence  of  organic  additives  jn  the  anode  and  cathode  potentials  on  the  current  yield  and  quality  of  copper  cathodes.  Described  circuitry  potential  measurement  and  research  methods  of  electrode  processes.

Ключевые  слова:   поверхностно-активное  вещество;  адсорбция;  поляризация;  электролиз;  анод;  катод;  плотность  тока;  потенциал.

Keywords:  surface-active  substance;  adsorption;  polarization;  electrolysis;  anode;  cathode;  current  density;  potencial.

Практически  все  органические  вещества,  продукты  или  полупродукты  основного  органического  и  нефтехимического  синтеза  могут  обладать  поверхностной  активностью  на  тех  или  иных  поверхностях  раздела  фаз.

При  электрорафинировании  меди  на  Балхашском  горно-металлургическом  комбинате  (БМК)  в  качестве  поверхностно-активных  веществ  применяют  тиомочевину  и  желатин.  Известно,  что  поверхностно-активные  вещества,  изменяя  кинетику  электродных  процессов,  улучшают  структуру  катодного  отложения  меди. 

Однако  пока  нет  единой  теории,  наиболее  полно  объясняющей  их  действие  в  процессе  электроосаждения  металлов  на  структуру  осадка  и  кинетику  катодного  процесса.  Действие  добавок  в  основном  объясняют  адсорбцией  или  комплексообразованием.

  Большинство  исследователей  [1,  3,  6]  считают,  что  наиболее  вероятной  причиной  влияние  тиомочевины  на  катодный  процесс  является  адсорбция  ее  молекул  на  металле  благодаря  близости  рабочей  области  потенциалов  и  потенциала  нулевого  заряда  меди.

Адсорбция  добавок  происходит  на  активных  центрах  поверхности  катода.  Как  показывают  опыты,  даже  малого  количества  ПАВ  достаточно  для  уменьшения  активной  поверхности  катода,  вследствие  чего  возрастает  истинная  плотность  тока  и  поляризация  увеличивается.

Характер  и  величина  катодной  поляризации  являются  решающим  фактором  в  образовании  новых  центров  кристаллизации.  Вопрос  о  том,  что  является  действующим  началом  добавки,  как  подбирать  поверхностно-активные  вещества  и  как  они  действуют  на  структуру  осадка,  являются  актуальной  задачей.

Одной  из  актуальных  задач  также  является  процесс  избавления  катодного  осадка  от  серы  в  каком  бы  виде  она  не  присутствовала.  Значит,  выбор  поверхностно-активного  вещества  (ПАВ)  без  серы,  способствующего  улучшению  качества  катодного  осадка,  является  одной  из  важных  проблем.

Учитывая  важность  действия  ПАВ  на  электродные  процессы,  на  структуру  и  качество  катодного  осадка,  мы  изучали  влияние  добавок  ПАВ  на  анодный  и  катодный  потенциалы,  на  выход  продукта  по  току  и  в  конечном  счете  на  качество  катодной  меди.

Методика  исследований.  Процессы  электролиза  исследовали  при  плотности  тока  I=220  А/м²  и  температуре  57—58  ⁰С,  близкой  к  условиям  проводимым  на  БГМК.  Схема  установки  электролиза  приведена  на  рисунке1.Источником  постоянного  тока  служил  селеновый  выпрямитель  ВСА-5  А.  Силу  тока  замеряли  микроамперметром  М-1106.  Величину  тока  в  цепи  регулировали  реостатом  с  сопротивлением  1500  Ом.

Рисунок  1.  Электрическая  схема  электролизера

Рабочие  растворы  для  исследований  готовили  из  перекристализованного  сульфата  меди  в  растворе  серной  кислоты  (1:3)  и  один  раз  в  бидистиллированной  воде.  Такое  приготовление  препарата  позволяет  полностью  освободиться  от  нежелательных  примесей.

Опыты  проводили  в  двойных  стеклянных  сосудах  формы  прямоугольного  параллелепипеда,  помещенных  в  большой  стеклянный  термостат  (рисунок  2).  Это  позволило  визуально  следить  за  отдельными  картинами  процесса  электролиза.  Температуру  в  термостатирующем  стеклянном  сосуде  поддерживали  универсальным  термостатом  U-10  с  точностью  +-0,1⁰С.

Состав  электролита  был  близким  к  промышленному  и  готовили  из  многократно  перекристаллизованного  медного  купороса  и  серной  кислоты  марки  «х.ч»:  250  г/л  Сu  SО₄  5H₂О  и  160  г/л  H₂  SО₄.  Ввиду  изменения  свойств  электролита  во  времени  приготовленный  электролит  предварительно  выдерживали  в  течение  12—15  часов  при  комнатной  температуре  и  после  этого  использовали  для  исследований.

Рисунок  2.  Установка  для  электролиза  в  виде  стеклянного  термостата

Медные  электроды  после  травления  в  азотной  кислоте  обрабатывали  нулевой  наждачной  бумагой,  шлифовали  эластичной  резиной,  сукном  и  фильтровальной  бумагой  и  помещали  в  электролизер,  предварительно  взвесив  на  аналитических  весах  с  точностью  до  . 

Анодный  и  катодный  процессы  при  электролитическом  рафинировании  меди  оказывают  значительное  влияние  на  весь  ход  электролиза.  Поэтому  одновременно  при  электролизе  снимали  потенциалы  анода  и  катода  через  каждые  25—30  минут.  Потенциалы  измеряли  по  схеме  на  рисунке  2  с  помощью  высокоомного  потенциометра  Р-307.  Электродом  сравнения  служил  насыщенный  каломельный  электрод  с  потенциалом  0,223  В.

Потенциал  электродов  измерялся  в  трех  точках,  расположенных  на  различных  уровнях  по  высоте  образца.  Электролиз  при  постоянном  контролировании  тока  проводили  в  течение  определенного  времени,  заранее  предусмотренного  опытом.

Влияние  ПАВ  на  электродные  процессы  в  электролите.   В  практике  электрорафинирования  меди  для  получения  гадких  катодных  осадков  широко  применяют  тиомочевину  и  желатин.  На  Алмалыкском  ГМК  внедрен  в  качестве  добавки  при  электролизе  стиральный  порошок.  Это  внедрение  позволило  увеличить  выход  по  току  на  0,9  %,  снизить  расход  электроэнергии  с  356,5  до  334,6  кВт.  ч/т,  снизить  потери  золота  с  катода  на  21,2  %  и  серебра  на  24,3  %.  Вдвое  снижена  дендритность  катодов  и  кроме  того  не  наблюдается  появление  плавучего  шлама.

Нами  для  исследования  применялись  различные  органические  добавки  и  испытывались  некоторые  ПАВ,  непосредственно  синтезированные  в  лаборатории  гербицидов  химико-металлургического  института  Академии  Наук  Казахстана.

Наиболее  удовлетворительные  результаты  по  качеству  осадка  на  катоде  получены  при  добавлении  в  раствор  желатина-селектона  Б.  Причем  увеличение  концентрации  «Селектона  Б»  до  2  мг/л  в  электролите  улучшает  качество  осадка  значительно.  Осадок  становится  более  плотным,  с  сильным  металлическим  блеском,  но  дендритообразование  увеличивается,  а  выход  по  току  уменьшается.  При  введении  в  раствор  сахара  с  желатиной  катодный  осадок  получается  мелкокристаллическим,  с  блеском,  но  имеются  зародыши  дендритов.  Хороший  выход  по  току  —  99,3  %.

Применение  в  качестве  добавки  смеси  желатина-родамин  в  узкой  области  концентрации  родамина  0,5—0,9  мг/л  улучшает  качество  катодного  осадка  по  сравнению  с  добавкой  желатина-сахар,  но  в  дальнейшем  незначительное  увеличение  родамина  сильно  понижает  качество  осадка,  наблюдается  неравномерное  осаждение  меди  с  образованием  продольных  полос  на  катоде.  Выход  по  току  приблизительно  99  %. 

Испытания,  произведенные  нами  различных  марок  стиральных  порошков,  не  дали  положительных  результатов. 

Добавление  стирального  порошка  «Новость»  9,2  мг/л  дает  удовлетворительный  катодный  осадок,  однако  трудно  избавиться  от  образования  дендритов  и  плохого  выхода  по  току.

Из  группы  ПАВ,  синтезированных  в  лаборатории  гербицидов  химико-металлургического  института  Академии  Наук  Казахстана  и  испытанных  нами,  следует  остановиться  на  двух:  фосфорсодержащий  полиацеталь  и  виниллоксиэтилметилимин.

Использование  последних  в  качестве  органических  добавок  в  искусственных  растворах  с  чистыми  медными  электродами  способствовали  получению  хороших  плотных,  с  ярко  металлическим  блеском  мелкокристаллических  осадков.  Выход  по  току  колеблется  в  пределах  99,1—99,3  %.

Плотность  тока  и  анодный  потенциал  при  растворении  меди  на  аноде.  В  литературе  большое  внимание  уделено  влиянию  плотности  тока  на  содержание  металлической  меди  в  анодном  шламе.  Матулис  Ю.Ю.  [5]  считает,  что  с  повышением  плотности  тока  реакция  «распада»  одновалентной  меди  происходит  в  непосредственной  близости  к  аноду  и  металлическая  медь  выделяется  на  его  поверхности.  Лецких  Е.С.  [4]  утверждает,  что  повышение  плотности  тока  вызывает  увеличение  количества  меди  в  анодном  шламе.

Исходя  из  опытов,  проведенных  в  атмосфере  двуокиси  углерода,  так  и  при  доступе  воздуха,  мы  пришли  к  выводу,  что  обнаруженный  порошок  не  является  следствием  протекания  реакции  диспропорционирования  и  от  плотности  тока  количественно  не  зависит.  Возникающая  при  электрорастворении  медь  —  есть  следствие  механического  осыпания  металла. 

Что  касается  плотности  тока,  то  он  связан  с  величиной  анодного  потенциала  и  может  скачкообразно  меняться  в  процессе  электролиза  и  сильно  влиять  на  образование  дендритов  на  катоде.

На  рисунках  3,4  приведены  изменения  катодного  и  анодного  потенциалов  для  фосфорсодержащего  полиацеталя.

В  процессе  опытов  было  отмечено,  что  потенциал  катода  за  период  пятичасового  опыта  сдвигался  вниз  в  среднем  0,095  В  (от  0,26  В  до  0,165  В),  в  то  же  время  анодный  потенциал  уменьшался  в  среднем  на  0,04  В  (от  0,388  В  до  0,348  В).  При  этом  всегда  линии  изменения  потенциалов  пересекались.  Такие  изменения  потенциалов  можно  объяснить  небольшими  колебаниями  в  концентрациях  меди  и  кислоты  в  начале  и  в  конце  электролиза.  В  начале  электролиза  содержание  меди  меньше,  а  кислоты  больше,  с  последующим  уменьшением  кислоты  к  концу  электролиза.

Рисунок  3.  Полиацеталь  фосфорсодержащий.  Изменение  катодного  потенциала  во  времени:  1  —  в  верхней  точке;  2  —  средней;  3  —  нижней;  4  —  среднее  значение  потенциала

Рисунок  4 .  Полиацеталь  фосфорсодержащий.  Изменение  анодного  потенциала  во  времени:  1  —  в  верхней  точке;  2  —  средней;  3  —  нижней;  4  —  среднее  значение  потенциала

Результаты  испытаний  различных  ПАВ  при  электролизе

1.  Полиакриламид  —  (раствор  органического  стекла  в  серной  кислоте).  Электролиз  проводился  в  течение  5  часов.

Осадок  получился  блестящий  с  утолщением  снизу.  Выход  по  току  равен  89  %.

2.  Фосфорсодержащий  полиацеталь  —  0,02  г/л.

Электролиз  проводился  в  течение  5  часов.

Осадок  светлый,  ровный,  плотный  с  небольшим  утолщением  нижней  части  катода.  Выход  по  току  равен  99  %.

3.  Винилоксиэтилметиленимин.

Осадок  светлый,  мелкокристаллический,  ровный,  без  дендритообразований.  Выход  по  току  равен  98  %.

Выводы

1.  Собрана  и  испытана  лабораторная  установка  для  электролиза  меди  объемом  на  500  см³  электролита  для  изучения  электродных  процессов.

2.  Проведены  исследования  на  лабораторной  установке  по  электрорафинированию  меди  в  присутствии  поверхностно-активных  веществ,  в  том  числе  фосфорсодержащий  полиацеталь  и  винилоксиэтилметиленимин.

3.  Сравнительно  лучшие  результаты  по  качеству  катодного  осадка  получены  в  писутствии  добавки  —  винилоксиэтилметиленимина  и  с  хорошим  выходом  по  току  получены  в  процессе  электролиза  в  присутствии  фосфорсодержащей  полиацетали.

Список  литературы:

1.Антропов  Л.И.,  Попов  С.А.  Журнал  прикладной  химии.  —  1954,  —  №  27,  —  с.  55—59.

2.Дамаскин  Б.Б.  и  др.Электрохимия  /  Б.Б.  Дамаскин,  О.А.  Петрий,  Г.А.  Цирлина.  2е  изд.,  испр.  и  перераб.  М.:  Химия,  КолосС,  2006.  —  672  с.:  ил.  —  (Учебники  и  учеб.  пособия  для  студентов  высш.

3.Кочергин  С.М.,  Хинина  Л.Л.  Журнал  прикладной  химии.  —  1963,  —  №  36,  —  с.  67—69.

4. Лецких  Е.С.  Исследование  анодных  процессов  при  интерсифицированном  режиме  электрорафинирования  меди.  Труды  УПИ.  Свердловск,  1963,  —  с.  33—38.

5.Матулис  Ю.Ю.  Труды  совещания  по  вопросам  влияния  ПАВ  на  электроосаждение  металлов.  Вильнюс:  Энергия,  1957,  —  с.  135—137.

6.Михайлов  В.В.  Успехи  физической  химии.  М:  —  1961,  —  №  1,  —  с.  294—297.