Телефон: +7 (383)-202-16-86

Статья опубликована в рамках: XVII Международной научно-практической конференции «Технические науки - от теории к практике» (Россия, г. Новосибирск, 23 января 2013 г.)

Наука: Технические науки

Секция: Химическая техника и технология

Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции, Сборник статей конференции часть II

Библиографическое описание:
Калачева Л.П. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ // Технические науки - от теории к практике: сб. ст. по матер. XVII междунар. науч.-практ. конф. Часть II. – Новосибирск: СибАК, 2013.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов
Статья опубликована в рамках:
 
 
Выходные данные сборника:

 

 

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

Калачева Людмила Петровна

канд. хим. наук, стар. науч. сотр., ФГБУН ИПНГ СО РАН, г. Якутск

E-mail

 

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF CHEMICAL TRANSFORMATIONS OF NATURAL GAS COMPONENTS OBTAINED DURING MECHANICAL TREATMENT OF GAS HYDRATES

LiudmilaKalacheva

Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Institute of Oil and Gas, SB RAS, Yakutsk

 

АННОТАЦИЯ

В работе проведен термодинамический анализ химических превращений газообразных углеводородов в присутствии молекул воды при механической активации гидратов природного газа. Рассмотрены вероятности протекания конкурирующих реакций отщепления Н от молекул углеводородов-гидратообразователей С1-С4 радикалами ∙Н и ∙ОН.

ABSTRACT

In the paper, a thermodynamic analysis of chemical reactions of gaseous hydrocarbons obtained in the presence of water molecules during the mechanical activation of natural gas hydrateshad been carried out. The probabilities of competing reactions occurrence of hydrogen cleavage from hydrate forming hydrocarbonsC1-C4 by radicals∙H and ∙OHhad been studied.

 

Ключевые слова: природный газ; газовые гидраты; свойства газовых гидратов; механическая активация; химические превращения углеводородов.

Keywords: natural gas; gas hydrates; gas hydrate properties; mechanical activation and chemical conversion of hydrocarbons.

 

Гидраты природного газа являются наиболее перспективным альтернативным источником энергиии углеводородов в 21 веке. В этой связи актуальность работы связана с поиском новых возможных направлений переработки природного газа, аккумулированного в форме его гидратов. Для последующей разработки технологий превращения газовых гидратов в химические продукты, могут оказаться интересными методы, в которых в качестве составного элемента технологии используется метод механохимической активации. Известно, что родственные методы воздействия на нефтяные системы (акустические, кавитационные и пр.) уже сейчас находят свое практическое применение в нефтехимических технологиях.

Механохимической активации (МА) были подвергнуты синтетически полученные гидраты природного газа Иреляхского ГНМ Якутии. В результате проведенных экспериментальных исследований было получено три фазы продуктов механохимической реакции: газовая, жидкая и твердая. Жидкая фаза была разделена на органическую и водную.

Состав газовой фазы в гидрате и газообразных продуктов механоактивации приведен в таблице 1.

Полученные результаты предполагают протекание реакций деструкции углеводородов с образованием водорода и углерода в газовой фазе. Однако исследования твердой фазы показали отсутствие в ней углерода и карбидов. А в жидкой органической фазе установлено наличие новых углеводородов с длиной цепи большей, чем у гидратообразователей. Так, механоактивация гидратов в течение 5 минут приводит к образованию 1-метил-3-пропилбензолаи 1-бутилбензола [2, с. 311; 3, с. 354]. Следовательно, алканы, в частности метан, участвуют в механохимической реакции.

Таблица 1.

Состав газовой фазы до и после механоактивации гидратов природного газа

Компонент

Состав, % мол.

в гидрате

после МА

СН4

77,0±0,1

5,08±0,02

С2Н6

10,5±0,1

8,68±0,02

С3Н8

4,81±0,02

3,55±0,02

изо-С4Н10

0,59±0,01

0

н-С4Н10

0,64±0,01

1,01±0,02

Н2

0

75,2±0,1

 

По видимому, особую роль в процессах механохимического превращения углеводородов играет вода, образующая клатратный каркас гидратов, так как при интенсивной обработке гидратов природного газа она совместно с газообразными углеводородами подвергается механоактивации.

На основании полученных результатов и предполагая протекание радикально-цепных реакций низших алканов и воды были рассчитаны изменения свободной энергии Гиббса, как показателя самопроизвольного протекания возможных химических превращений углеводородов при механической активации гидратов природного газа. Анализ термодинамических параметров конкурирующих реакций отщепления атома водорода от молекул углеводородов-гидратообразователей С1-С4 радикалами Н и ОН показал, что энергия реакции Н-перехода с участием радикалов ОН для алканов С2-С4 уменьшается в 2—4 раза, а для С1 уменьшается практически в 10 раз (таблица 2). Следовательно, наличие радикала ОН в реакционной системе может существенно увеличить вероятность образования радикалов при механоактивации гидратов природного газа, в отличие от механоактивации смеси газообразных углеводородов. Таким образом, выдвинуто предположение о дополнительном нетермическом канале инициирования процессов превращения УВ в реакционной системе.

Таблица 2.

Изменение энергии Гиббса ΔGТв процессах превращения углеводородов и воды при механоактивации гидратов природного газа

Реакция

ΔGТ, кДж/моль

300

500

1000

1

Н+СН4=СН32

–7,652

–12,5091

–22,0693

2

Н+С2Н62Н52

–35,487

–42,7291

–58,2173

3

Н+С3Н82+н-С3Н7

–23,432

–21,6104

–13,8007

4

Н+С3Н82+изо-С3Н7

–35,41

–32,0112

–20,0824

5

Н+н-С4Н102+н-С4Н9

–38,149

–46,7822

–65,488

6

Н+н-С4Н102+изо-С4Н9

–53,465

–62,468

–81,9347

7

Н+изо-С4Н10=изо-С4Н92

–49,742

–61,7782

–88,6767

8

Н+изо-С4Н102+трет-С4Н9

–65,349

–71,2613

–81,9581

9

ОН+СН4=СН32О

–76,2747

–84,7132

–104,327

10

ОН+С2Н62Н52О

–104,11

–114,933

–140,475

11

ОН+С3Н8=н-С3Н72О

–92,0547

–89,165

–86,7592

12

ОН+С3Н8=изо-С3Н72О

–104,033

–103,336

–100,581

13

ОН+н-С4Н102О+н-С4Н9

–106,772

–118,986

–147,746

14

ОН+н-С4Н102О+изо-С4Н9

–122,088

–134,672

–164,192

15

ОН+изо-С4Н102О+изо-С4Н9

–118,365

–133,982

–170,934

16

ОН+изо-С4Н102О+трет-С4Н9

–133,972

–143,465

–164,216

 

Таким образом, механическая обработка гидратов природного газа, то есть совместная активация компонентов природного газа и воды, существенно меняет направление химических превращений углеводородов-гидратообразователей по сравнению с механоактивационными процессами превращения компонентов природного газа в газовой фазе [1, с. 9].

На основании проведенных экспериментальных исследований и термодинамических расчетов можно сделать следующие выводы:

1.  Механическая обработка гидратов природного газа, то есть совместная активация низших алканов и воды, приводит к удлинению цепи углеводородов-гидратообразователей, а направление химических превращений низмолекулярных углеводородов при механической обработке зависит от среды, в которой проводится активация.

2.  Термодинамическими расчетами установлено, что образование радикала ∙ОН в реакционной системе при механической обработке газовых гидратов может существенно увеличить вероятность образования углеводородных радикалов. Установлено, что энергия Гиббса ΔGТреакций Н-перехода с участием радикалов ОН ниже, чем энергия реакций замещения атомом Н.

 

Список литературы

  1. Гамолин О.Е. Механохимические превращения газообразных углеводородов. Автореф. дис. канд.хим. наук. —Томск,2005. — 22 с.
  2. Калачева Л.П. Исследование механохимических превращений гидратов природного газа / Л.П. Калачева, Е.Ю Шиц, А.Ф. Федорова // Нефтехимия. — 2009. — Т. 49. — № 4. — С. 310—314.
  3. Шиц Е.Ю. Химические превращения гидратов природного газа при механическом воздействии/ Е.Ю. Шиц, О.И. Ломовский, А.Ф. Федорова и др. // ДАН, 2007. —Т. 412. — № 3. — С. 353—356.
Проголосовать за статью
Дипломы участников
У данной статьи нет
дипломов

Оставить комментарий

Уважаемые коллеги, издательство СибАК с 30 марта по 5 апреля работает в обычном режиме