НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ  СИНТЕЗ  МЕЗОСТРУКТУРИРОВАННЫХ  МИКРОКРИСТАЛЛОВ  CAMOO₄  И  SRMOO ₄

Николай  Андреевич  Калюжный

студент,  Физический  факультет,  Новосибирский  национальный  исследовательский  государственный  университет  (НГУ),  РФ,  г.  Новосибирск

E -mail:  ka.nickolay@gmail.com

Виктор  Валерьевич  Атучин

канд.  физ.-мат.  наук,  заведующий  лабораторией,  Лаборатория  оптических  материалов  и  структур,  Институт  физики  полупроводников  СО  РАН,  РФ,  г.  Новосибирск

Оксана  Прокопьевна  Андреева

инженер-технолог,  Лаборатория  оптических  материалов  и  структур,  Институт  физики  полупроводников  СО  РАН,  РФ,  г.  Новосибирск

Татьяна  Александровна  Гаврилова

научный  сотрудник,  Лаборатория  нанодиагностики  и  нанолитографии,  Институт  физики  полупроводников  СО  РАН,  РФ,  г.  Новосибирск

Илья  Викторович  Корольков

канд.  хим.  наук,  научный  сотрудник,  Лаборатория  кристаллохимии,  Институт  неорганической  химии  СО  РАН,  РФ,  г.  Новосибирск

Евгений  Анатольевич  Максимовский

канд.  хим.  наук,  Старший  научный  сотрудник,  лаборатория  эпитаксиальных  слоев,  Институт  неорганической  химии  СО  РАН,  РФ,  г.  Новосибирск

LOW-TEMPERATURE  SYNTHESIS  OF  MESOPOROUS  MICROCRYSTALS  CAMOO₄  AND  SRMOO₄

Nikolay  Kalyuzhny

student,  Physical  Department,  Novosibirsk  State  University,  Russia,  Novosibirsk

Viktor  Atuchin

candidate  of  Physical  and  Mathematical  Sciences,  Head  of  Laboratory,  Laboratory  of  Optical  Materials  and  Structures,  Institute  of  Semiconductor  Physics  of  SB  RAS,  Russia,  Novosibirsk

Oxana  Andreeva

process  Engineer,  Laboratory  of  Optical  Materials  and  Structures,  Institute  of  Semiconductor  Physics  of  SB  RAS,  Russia,  Novosibirsk

Tatyana  Gavrilova

researcher,  Laboratory  of  Nanodiagnostics  and  Nanolithography,  Institute  of  Semiconductor  Physics  of  SB  RAS,  Russia,  Novosibirsk

Ilya  Korolkov

candidate  of  Chemical  Sciences,   Researcher,  Laboratory  of  Crystal  Chemistry,  Nikolaev  Institute  of  Inorganic  Chemistry  of  SB  RAS,  Russia,  Novosibirsk

Evgeniy  Maximovskiy

candidate  of  Chemical  Sciences,  Senior  Researcher,  Laboratory  of  Epitaxial  Layers,  Nikolaev  Institute  of  Inorganic  Chemistry  of  SB  RAS,  Russia,  Novosibirsk

АННОТАЦИЯ

Предложен  низкотемпературный  метод  химического  синтеза  мезоструктурированных  микрокристаллов  CaMoO₄  и  SrMoO₄  из  водного  раствора.  Фазовый  и  химический  составы  продукта  синтеза  подтверждены  методами  РФА  и  микроанализа.  Установлено  наличие  чистой  фазы  CaMoO₄  и  SrMoO₄  с  кристаллической  структурой  типа  шеелита  в  пр.  группе  I4₁/a.  Микроморфология  частиц  исследована  методом  РЭМ. 

ABSTRACT

A  simple  synthesis  route  of  mesoporous  microcrystals  CaMoO₄  and  SrMoO₄  in  aqueous  solution  is  reported.  Phase  and  chemical  compositions  of  synthesized  sample  was  confirmed  by  XRD  and  microanalysis.  The  presence  of  pure  phase  CaMoO₄  and  SrMoO₄  with  scheelite  crystal  structure  with  space  group  I4₁/a  was  determined.  The  research  of  micromorphology  was  performed  by  SEM  method.

Ключевые   слова:  CaMoO₄;  SrMoO_4;  водный  раствор;  наноструктуры;  РФА;  СЭМ

Keywords:   CaMoO₄;  SrMoO_4;  aqueous  solution;  nanostructured;  XRD;  SEM

Введение .

Кристаллические  материалы  на  основе  молибдатов  кальция  и  стронция  активно  исследуются  в  последние  годы  благодаря  весьма  удачной  комбинации  их  химических  и  физических  свойств.  В  настоящее  время  тонкие  пленки  CaMoO₄  широко  применяются  в  оптике  и  электронике.  Высокая  химическая  и  термическая  стабильность  [4;  9],  а  также  наличие  большого  катиона  в  кристаллической  решетке  делают  перспективным  их  использование  в  качестве  матрицы  для  легирования  редкоземельными  элементами  и  создания  люминофоров  [1;  3;  5]  для  широкого  диапазона  спектра.  В  настоящее  время  известен  целый  ряд  методов  получения  микрокристаллов  CaMoO₄  и  SrMoO₄  [1—13],  включающий  высокотемпературный  твердофазный  синтез  [2;  11],  реакции  соосаждения  [8]  в  водном  растворе  [4]  или  в  растворе  этиленгликоля  [12],  золь-гель  метод  и  другие.  Также  микро-  и  нанокристаллы  молибдатов  синтезируют  при  воздействии  микроволнового  излучения  или  ультразвука,  лазеров  [13]  при  осаждении  из  растворов.  Однако  данные  методы  требуют  использования  достаточно  сложного  оборудования  и  дорогих  реагентов,  что  не  всегда  соответствует  целесообразности.

Экспериментальная  часть.

В  данной  работе  представлен  относительно  простой  низкотемпературный  метод  синтеза  наноструктурированных  однородных  микрокристаллов  CaMoO₄  и  SrMoO₄  в  водном  растворе.  В  качестве  исходных  реагентов  использовались  хлорид  кальция  CaCl₂  (Sr(NO₃)₂)  и  парамолибдат  аммония  (NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O.  Микрокристаллический  порошок  CaMoO₄  (SrMoO₄)  был  получен  в  результате  гетерофазного  взаимодействия  эквивалентных  количеств  CaCl₂  (Sr(NO₃)₂)  и  (NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O.  Для  этого  0.001  M  СaCl₂  (2,4  г  в  случае  нитрата  стронция)  растворяли  в  100  мл  дистиллированной  воды  и  затем  смешивали  с  0.0016  M  (2  г  в  случак  со  Sr)  (NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O.  Реагенты  перемешивались  в  течение  20  минут  при  нагревании  от  24  до  100̊  С.  При  температуре  90̊  С  из  полученного  раствора  выпал  порошкообразный  белый  осадок.  Маточный  раствор  с  осадком  выдерживался  в  состоянии  кипения  в  течении  10  минут,  затем  был  оставлен  на  10  часов  без  нагревания  и  перемешивания.  Осадок  отделяли  центрифугированием  и  промывали  дистиллированной  водой.  Высушенный  на  воздухе  при  T  =  24̊С  в  течении  72  часов  синтезированный  порошок  был  чистого  белого  цвета. 

Исследование  морфологии  поверхности  и  химического  состава  проводились  на  сканирующем  электронном  микроскопе  “Hitachi  S-3400N”,  оснащенным  спектрометром  энергетической  дисперсии  «National  Instruments”.  Проводящее  покрытие  не  наносилось,  исследование  проводилось  при  низком  вакууме  для  подавления  эффектов  зарядки  поверхности.  Величина  ускоряющего  напряжения  составляла  20  кВ.  Фазовый  состав  синтезированного  материала  определялся  методом  РФА  на  дифрактометре  Shimadzu  XRD-7000  (CuKα  излучение,  Ni-фильтр,  диапазон  2θ  =  5—60  град,  шаг  2θ  =  0.03  град,  время  накопления  1  сек).  Поликристаллический  образец  смачивали  гексаном  в  агатовой  ступке  и  полученную  суспензию  наносили  на  кварцевый  держатель,  где  после  сушки  образовывался  гладкий  тонкий  слой.

Методом  CЭМ  (рис.  1)  установлено,  что  синтезированный  образец  (CaMoO₄)  состоит  из  практически  однородный  по  размерам  мезопористых  микросфер  диаметром  ~1  мкм.  Согласно  результатам  микроанализа,  соотношение  Ca/Mo/O  в  образце  составило  0.78/1/4.78,  что  хорошо  согласуется  с  номинальным  составом.  РФА  анализ  показал  наличие  чистой  фазы  CaMoO₄  с  пространственной  группой  I4₁/a.  По  результатам  РФА,  параметры  элементарной  ячейки  составили  а  =  5.2187(3),  с  =  11.466(1)  Å,  V  =  311.731  ų  для  CaMoO₄,  что  хорошо  соответствует  параметрам  стандартного  образца  CaMoO₄. 

Рисунок  1.  Мезоструктура  полых  микросфер  CaMoO₄

В  отношении  молибдата  стронция  (SrMoO₄)  методом  CЭМ  (рис.  2)  установлено,  что  синтезированный  образец  состоит  из  микросфер  со  средним  размером  2—7  мкм.  По  результатам  РФА,  кристаллическая  структура  полностью  соответствует  молибдату  стронция.

Рисунок  2.  Структура  микросфер  SrMoO ₄

Список  литературы:

1.Chung  J.H.,  Ryu  J.H.,  Mhin  S.W.,  Kim  K.M.,  Shim  K.B.J.  Mater.  Chem.  2012,  22,  3997—4002.

2.Im  H.-N.,  Choi  M.-B.,  Jeon  S.-Y.,  Song  S.-J.  Ceramic  International  2011,  37,  49—53.

3.Li  X.,  Yang  Zh.,  Guan  L.,  Guo  J.,  Wang  Y.,  Guo  Q.J.  Alloys  and  Compounds  2009,  478,  684—686.

4.Marques  A.P.A.,  Longo  V.M.,  de  Melo  D.M.A.,  Pizani  P.S.,  Leite  E.R.,  Varela  J.A.,  Longo  E.  J.  Solid  State  Chem.  2008,  181,  1249—1257.

5.Parchur  A.K.,  Prasad  A.I.,  Ansari  A.A.,  Raia  S.B.,  Ningthoujam  R.S.  Dalton  Trans.  2012,  41,  11032—11045.

6.Simpson  C.  Chemtech  1997,  27  (4),  40—42.

7.Sharma  N.,  Shaju  K.M.,  Subba  Rao,  G.V.,  Chowdari  B.V.R.,  Dong  Z.L.,  White  T.J.  Chem.  Mater.  2004,  16,  504—512.

8.Teshima  K.,  Yubuta  K.,  Sugiura  Sh.,  Fujita  Y.,  Suzuki  T.,  Endo  M.,  Shishido  T.,  Oishi,  Sh.  Crystal  Growth  &  Design  2006,  6,  1598—1601.

9.Vidya  S.,  Solomon  S.,  Thomas  J.K.  Phys.  Status  Solidi  A  2012,  209,  6,  1067—1074.

10.Vukasovich  M.S.,  Farr  J.P.G.  Polyhedron  1986,  5,  551—559.

11.Wang  Y.,  Ma  J.,  Tao  J.,  Zhu  X.,  Zhou  J.,  Zhao  Zh.,  Xie  L.,  Tian  H.  Ceramic  International  2007,  33,  693—695.

12.Yoon  J.-W.,  Ryu  J.H.,  Shim  K.B.  Materials  Science  &  Engineering  B  2006,  127,  154—158.

13.Yoon  J.-W.,  Choi  C.-J.,  Kim,  D.  Materials  Transactions  2011,  52  (4),  768—771.