ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ И СЕРЕБРА В ЦИКЛЕ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОБЖИГОВЫХ ГАЗОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Арешина Наталья Станиславовна

канд. техн. наук, ст. науч. сотр., ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты

E-mail:

Касиков Александр Георгиевич

канд. хим. наук, зав. сектором гидрометаллургии, ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты

E-mail:

Дрогобужская Светлана Витальевна

канд. хим. наук, ст. науч. сотр., ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты

E-mail:

INVESTIGATION AND DEVELOPMENT OF PROCESSES OF OSMIUM AHD SILVER RECOVERY IN PRODUCTOIN CYCLE OF SULPHURIC ACID PRODUCTION FROM ROASTING GASES OF COOPER – NICKEL TECHNOLOGY

Natalya Areshina

Ph.D.(Eng.), Senior researcher,

 Institute of Chemistry and Technology of

Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola

Science Centre of Russian Academy of Sciences, Apatity

Aleksandr Kasikov

 Ph.D. (Chem.), Leader of the

sector of hydrometallurgy,

Institute of Chemistry and Technology of Rare

Elements and Mineral Raw Materials of the Kola

Science Centre of Russian Academy of Sciences, Apatity

Svetlana Drogobuzhskaya

Ph.D.(Chem.), Senior researcher,

 Institute of Chemistry and Technology of

Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola

Science Centre of Russian Academy of Sciences, Apatity

Исследования выполнены при частичной поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект 12-08-98806-р_север_а).

АННОТАЦИЯ

С целью повышения сквозного извлечения осмия и серебра исследованы возможности концентрирования этих элементов в цикле производства серной кислоты. Предложен способ концентрирования осмия из промывной серной кислоты и сильнокислых конденсатов при экстракционной регенерации серной кислоты, а также установлено, что при переработке селеновых кеков гидрохимическими методами этот элемент концентрируется в остатках выщелачивания. Для извлечения серебра из селеновых кеков разработан процесс гидрохимического обогащения с последующим выделением этого элемента сорбционным способом.

ABSTRACT

With the view of increase of through recovery of osmium and silver the possibilities of concentrating this elements in production cycle of sulphuric acid production are studied. The method of concentrating of osmium from scrubbing sulphuric acid and heavily acidic condensates in the time of sulphuric acid regeneration is proposed. It isdetermined, that during the processing of selenium depositions by hydrochemical methods this element is concentrated in leaching residues. With the object to recover the silver from the selenium depositions the process of hydrochemical concentration with the following separation this element isdeveloped.

Ключевые слова: осмий; серебро; сорбция; экстракция.

Keywords: osmium; silver; sorption; extraction.

Пирометаллургическая переработка медно-никелевого сырья сопровождается рассеиванием ценных элементов по промежуточным продуктам технологии, что вызывает их безвозвратные потери и низкое сквозное извлечение. Так, потери серебра достигают 50 %, а такой редкий элемент, как осмий, в настоящее время в готовую продукцию не извлекается. На предприятиях ОАО «Кольская ГМК» (КГМК) для утилизации обжиговых газов, содержащих среди прочих и соединения этих металлов, реализовано производство серной кислоты контактным методом. Основными побочными продуктами сернокислотных отделений (СКО) являются промывная серная кислота (ПК), сильнокислые газоходные конденсаты (СК), а также селеновые кеки, осаждающиеся при мокрой очистке газов в промывных башнях и электрофильтрах. Некондиционные растворы СКО частично используются в основной технологии после очистки или подлежат нейтрализации и сбросу, а селеновые кеки, в зависимости от химического состава, складируются или направляются на переработку для получения селеновой продукции за пределы КГМК. При этом недостаточно эффективная утилизация промежуточных продуктов СКО сопровождается попаданием токсичных соединений в атмосферу производственных помещений и окружающую среду, а также рассеиванием и потерями ценных компонентов.

Важными условиями внедрения технологий переработки промежуточных продуктов и отходов является минимизация капитальных вложений для их реализации, поэтому перспективными направлениями являются их совместная переработка, обеспечение максимально возможного использования растворов в действующей технологии, а также возможность реализации процессов на имеющихся производственных мощностях.

В исследованиях применяли химический, атомно-эмиссионный, спектрофотометрический, рентгеноспектральный, рентгенофазовый и масс-спектрометрический методы анализа. Для оценки содержания осмия в продуктах, содержащих селеновую основу, разработана методика масс-спектрометрического определения после автоклавного микроволнового разложения, позволяющая избежать потерь при вскрытии образцов. Для разложения использовали системы MWS-3⁺ и WS-4 фирмы BERGHOF, автоклавы DAС-100 из материала TFM, объёмом 100 мл, выдерживающие максимальное давление 100 бар, максимальная температура разложения образцов - 220⁰C. Измерения проводили на масс-спектрометре ELAN9000 DRC-e(Перкин Элмер, США), для предотвращения сорбции осмия на стенках системы распыления в раствор предварительно вводили комплексообразователь.

Комплексное опробование промпродуктов сернокислотных отделений показало, что с точки зрения извлечения осмия перспективна не только переработка растворов промывной кислоты, что изучено ранее в наших работах и исследованиях других авторов [3, 4], а также растворы сильнокислых газоходных конденсатов. Анализ показал, что содержание осмия в СК находится на том же уровне, что и в растворах ПК (до 4,0∙10^-3 г/л), однако очевидно, что вследствие низкого содержания хлора в конденсатах это элемент должен находиться в виде наиболее инертных к процессу экстракции комплексных соединений [5].

Химический анализ селеновых кеков, образующихся в СКО комбинатов «Североникель» и «Печенганикель», свидетельствует о целесообразности рассмотрения вопросов концентрирования серебра при их переработке на селеновую продукцию, а также осмия в случае индивидуальной переработки кеков комбината «Североникель». Так, в исследованных пробах кеков содержание серебра составило 0,5—0,12 %, а осмия в кеках комбината «Североникель» - 0,034 %. Следует также отметить, что последний отличается по своему химическому составу от кека комбината «Печенганикель» более высоким содержанием селена (до 50 %) и пониженным содержанием свинца, что сказывается на выборе наиболее эффективных методах их гидрохимического обогащения.

Ранее в ИХТРЭМС КНЦ РАН разработана экстракционная схема утилизации растворов ПК, обеспечивающая регенерацию серной кислоты с применением смесей на основе третичных аминов, а также концентрирование осмия, рения в оборотном экстрагенте и использование сернокислых продуктов переработки в основной технологии [3]. В результате дополнительных исследований с целью исключения попадания селена в растворы электролиза предложено проводить предварительную цементационную очистку растворов с использованием медьсодержащего реагента [2]. Для вовлечения в переработку газоходных конденсатов в данной работе была изучена экстракция осмия в условиях, моделирующих реальные технологические процессы.

Получены данные в пределах концентраций 100—1200 г/л H₂SO₄, так как дальнейшее повышение приводило к невозможности фильтрования и анализа растворов. Следует отметить, что структура экстрагента изменялась уже при концентрациях серной кислоты более 800 г/л, поэтому технологически приемлемыми следует считать производственные растворы, разбавленные до концентрации не выше указанной.

В общем случае коэффициенты распределения осмия при экстракции смесью триалкиламина (ТАА) с октанолом снижались с ростом концентрации серной кислоты (табл. 1), что, вероятно, обусловлено как преимущественным образованием неэкстрагируемых комплексных сульфитных и хлоридных соединений осмия, так и усилением конкурирующего влияния экстракции H₂SO₄.

В растворах, содержащих хлоридные соединения, коэффициент распределения снижался с ростом концентрации серной кислоты от 61 до 8,2 (максимальная степень извлечения 85,9 %), наличие сернистого газа в растворе, содержащем Cl^-- ион способствовало частичному восстановлению осмия до инертных хлоридо- и сульфитокомплексов во всем диапазоне концентраций (коэффициент распределения снижался от 31,8 до 7,7).

Таблица 1.

Коэффициенты распределения для различных форм осмия при экстракции смесью 30 об. % ТАА и октанол-1 (τ=10 мин, 0:В=1:10)

Извлечение осмия при экстракции данной смесью из реальных растворов ПК и СК составляло 50—60 % в хлорид-содержащей среде и уменьшалось до 10—12 % при повышении концентрации H₂SO₄более 800 г/л и снижении содержания Cl^-- иона до фоновых в газоходных конденсатах. Исследования показали, что усреднение растворов ПК, содержащих хлор-ион и растворов СК, содержание хлора в которых незначительно, с одновременной корректировкой их кислотности сопровождается лабилизацией инертных соединений осмия и позволяет обеспечить при регенерации серной кислоты попутное малозатратное концентрирование осмия из объединенных растворов. Частичное отведение насыщенного экстрагента на переработку определяется насыщением по суммарному содержанию осмия и рения 1,0 г/л, а последующее извлечение осмия можно осуществить, применяя гидротермальную отгонку после предварительной нейтрализации [1].

Установлено, что при переработке селеновых кеков на технический селен по предложенной схеме с гидрохимическим обогащением [2], осмий концентрируется в нерастворимом остатке и его содержание в остатке сульфитного вскрытия может достигать 0,5 %. Учитывая незначительное количество осадка после извлечения селена, отделение осмия может быть осуществлено отгонкой в сернокислой кислой среде при высоком окислительно-восстановительном потенциале с использованием сильного окислителя для перевода осмия в тетраоксид и улавливания соединения поглотительными растворами, пригодными для получения осмиевых солей.

С целью обеспечения наиболее полного извлечения серебра в раствор при гидрохимическом обогащении селеновых кеков исследовано влияние условий гидрохимической обработки на извлечение цветных металлов и степень обогащения селенистых кеков. Установлено, что выщелачивание водным раствором хлорида натрия (СNaCl=290 г/л) позволяет перевести в раствор до 99% свинца, однако для повышения степени извлечения серебра более эффективно использование сернокислых растворов.

Таблица 2.

Извлечение элементов в раствор при гидрохимическом обогащении селенистых кеков с использованием растворов NaCl(t=80±5⁰C, τ=1 час, Т:Ж=1:20, СNaCl=145 г/л)

Для дальнейшего концентрирования серебра изучена сорбция ионообменными материалами компании PuroliteInternationalLimitedс различной основностью и функциональными группами. Исследования проводили в статических условиях с использованием модельных и реальных растворов, полученных в результате гидрохимического обогащения селеновых кеков. Установлено, что применение хелатного комплексообразующего ионита PuroliteS920, содержащего тиомочевинные группы, в сульфатной форме, обеспечивает извлечение более 90 % серебра, при этом частично сорбируются и цветные металлы (табл. 3), отделение которых необходимо проводить на стадии элюирования.

Таблица 3.

Извлечение элементов в процессе сорбции серебра некоторыми ионитами из сернокислых растворов гидрохимического обогащения кеков (t=35±5⁰C, τ=1 час, Т:Ж=1:10, СNaCl=145 г/л)

*- время контакта 2 часа

Изучено влияние фона цветных металлов на сорбцию серебра и проведена оптимизация процессов сорбции и десорбции. Установлено, что сорбция серебра несколько подавляется присутствием ионов тяжелых металлов, однако степень его извлечения остается достаточно высокой (табл.4), а использование ионита для извлечения серебра из свежих порций раствора гидрохимического обогащения позволяет значительно повысить его содержание в ионообменном материале.

Таблица 4.

Влияние продолжительности процесса и фона цветных металлов на сорбцию серебра из модельных сульфатно-хлоридных растворов (t=35±5⁰C, Т:Ж=1:5, СNaCl=145г/л, СH₂SO₄=100 г/л)

С целью избирательного выделения серебра из ионита опробован ряд растворов (растворы серной, соляной, азотной кислот различных концентраций, в том числе с добавлением комплексообразователя, водные растворы аммиака, щелочные и тиосульфатные растворы), однако при комнатной температуре во всех случаях степень извлечения серебра была слишком низкой.

Повышение температуры до 70⁰С позволило извлечь более 60 % серебра с использованием раствора HCl(3:1), при этом предварительная обработка ионита раствором серной кислоты (СH₂SO₄=100 г/л) позволила отделить от серебра значительную часть цветных металлов и железа. Полученный элюат пригоден для получения соединений серебра известными способами, а ионит после регенерации с переводом с сульфатную форму может использоваться для повторного концентрирования серебра.

Таким образом, проведенные исследования показали, что корректировка растворов сернокислотных отделений по кислотности и содержанию хлор-иона путем смешивания позволяет обеспечить перевод осмия в экстрагируемые соединения и сконцентрировать этот элемент в оборотном экстрагенте для последующего получения осмиевой продукции. С применением методики масс-спектрометрического определения после автоклавного микроволнового разложения, установлено также концентрирование осмия в остатках сульфитного выщелачивания при гидрохимическом обогащении и вскрытии селеновых кеков, при этом остатки являются первичными концентратами для последующей переработки на осмиевую продукцию. С целью концентрирования серебра предложен и оптимизирован процесс гидрохимического обогащения селеновых кеков, после чего сорбция этого элемента хелатообразующим катионитом Purolite S920 обеспечивает его селективное отделение от основной массы примесей. Полученные результаты могут быть использованы в производстве для обеспечения более комплексной переработки медно-никелевого сырья.

Список литературы:

1.Арешина Н.С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук «Поведение осмия в процессах утилизации промывной серной кислоты медно-никелевого производства и усовершенствование способов его извлечения». – Апатиты. – 2004. – 24 с.

2.Арешина Н.С., Касиков А.Г., Мальц И.Э., Зенкевич Т.Р. Извлечение селена из продуктов газоочистки ОАО «Кольская ГМК»// Цветные металлы. - № 11. -2011. -с. 62—65

3.Касиков А.Г., Арешина Н.С., Кудряков М.В., Хомченко О.А. Комплексная переработка промывной серной кислоты медно-никелевого производства экстракционным способом // Химическая технология. – 2005. - № 6. - С. 25—31.

4.Трошкина И.Д., Майборода А.Б., Обручников А.В. Экстракция осмия аминами из промывной серной кислоты // Сборник информационных материалов международной конференции «Благородные и редкие металлы». - Донецк. - 1994. – С. 7—8.

5.Mayboroda A., Lang H., Troshkina I.D. and Chekmarev A.M. Behaviour of Os(IV) agvachloro and agvachlorohydroxo complexes in solvent exstraction from sulphuric acid media // Proceding of the international Solvent Extraction Conference, ISEC. – 2002. - р. 928—933.