Методы активирования углеводородного сырья воздействием ультразвука

Такаева Мадина Атлаевна

Старший преподаватель ГГНТУ, г. Грозный

Е-mail:

Пивоварова Надежда Анатольевна

д-р техн. наук, профессор АГТУ, г. Астрахань

Е-mail: nadpivov@love.ru

На практике классифицируют три диапазона ультразвукового поля: высокие частоты (2-10 МГц); средние частоты или сонохимия (300-100 КГц) и традиционный низкочастотный диапазон (<300 КГц). Высокочастотные диапазоны вызывают кавитацию, нагревание, создают турбулентность, сжимают-разряжают жидкость, разрушают молекулы, меняют структуру жидкости. Низкочастотный диапазон относится к слабоэнергетическому воздействию, вызывающему в основном изменение свойств структурной жидкости [1].

Уфимской научной школой разработан широкий ряд технологических приемов и аппаратов с использованием акустического воздействия, позволяющих интенсифицировать переработку углеводородного сырья, в частности процессы диспергирования, эмульгирования, дегазации, газоразделения, а также химические реакции, такие как окисление, горение и поликонденсация. Для этого используются ультразвуковые генераторы, вихревые аппараты, газожидкостные кавитационно-вихревые, пластинчато-стержневые и гидродинамические аппараты [10].

Так при обработке ультразвуком сырья каталитического крекинга (вакуумного газойля с добавлением модифицирующей добавки - 2 – 10 % бензиновой фракции отгона смолы пиролиза - БСП) показано, что увеличение выхода бензиновой фракции на 2% масс. при добавлении к сырью БСП и на 7 % масс. при комплексной подготовке, т. е. при добавлении смолы пиролиза и акустической обработке. Выход газа остается неизменным, выход кокса несколько снижается. При этом на 6% масс. снижалось содержание олефиновых углеводородов при одновременном возрастании ароматических и существенно, почти вдвое, уменьшалось содержание серы. Октановое число бензина повысилось на 4 пункта. [4].

Снижение коксообразования наблюдали при ультразвуковой обработке перед подачей в реакционную зону мазута и гудрона при висбрекинге.  

При воздействии на обрабатываемую жидкость равномерно распределенным по сечению потока жидкости звуковым полем с частотой 1 МГц и мощностью 0,5 – 150,0 кВт/см² улучшаются эксплуатационные характеристики продуктов переработки нефти и углеводородного сырья.

Перспективным направлением является использование акустической обработки для конверсии нефтяных остатков, в частности  мазутов и гудронов. При этом происходит увеличение содержания дистиллятных фракций, выкипающих до 350 °С и 500 °С. Увеличение содержания дистиллятных фракций достигает 10 % для фракции 350 °С и 14 % для фракции нк -500 °С. В результате ультразвуковой обработки происходит изменение состава нефтяного остатка, в частности, увеличивается содержание асфальтенов и снижается содержание парафино-нафтеновых углеводородов [9].

Тяжелые углеводороды (тяжелое нефтяное сырье, битумы) эмульгируют в статическом смесителе, получая эмульсию "масло в воде" с содержанием воды 15-60 %, пригодную для транспортировки по трубопроводам, вводят катализатор и полученную эмульсию подвергают конверсии в ультразвуковом реакторе. Продукты конверсии разделяют в сепараторе и после удаления газообразных продуктов оставшуюся эмульсию разрушают с применением деэмульгаторов. Эффективность разделения эмульсии возрастает.

Как известно, глубокая переработка нефти осложняется высоким содержанием асфальто-смолистых веществ. При наложении на систему ультразвуковых колебаний было установлено резкое снижение содержания смолистых веществ [7].

Улучшения сорбционной очистки жидких парафинов можно достичь с помощью механоактивационного воздействия посредством ультразвукового диспергирования [6].

Определено, что акустическое излучение в процессе пиролиза позволяет снизить температуру процесса на 200 – 400 °С ниже традиционных значений.

Пиролизу подвергали н-гексан, гексадекан, дизельную фракцию и мазут. Реактор снабжен устройством для акустической паровой внутрикапельной кавитации. Катализатор составляет 0,5 -5 % масс. от сырья и его регенерируют и возвращают на стадию пиролиза. При этом количество серосодержащих фракций также снижается [3].

Также как и акустическое воздействие, предварительная дезинтеграторная энергетическая обработка нефтяных остатков позволяет изменить размеры дисперсных частиц и, следовательно, дисперсность системы в целом. При последующей вакуумной перегонке мазута смеси западно - сибирских нефтей повышаются выхода вакуумного дистиллята. Гудрон смеси западно - сибирских нефтей целесообразно обрабатывать на дезинтеграторе для повышения низкотемпературных характеристик битума [2].

Для повышения эффективности процесса висбрекинга использовали такой метод активации сырья, как кавитационный. В сочетании с добавками высокоарматизированных нефтепродуктов, метод позволяет существенно снизить коксообразование. Кавитационное воздействие в комбинации с ультразвуковой обработкой является основой интенсификации процессов атмосферной и вакуумной перегонки нефти. Для отдельных стадий процесса разработаны аппараты кавитационно-акустического воздействия [5].

В качестве одного из способов интенсификации различных химико-технологических процессов, предлагается наложение низкочастотных механических колебаний реализуемых в многофункциональных аппаратах. При этом, длительность процесса сушки химических препаратов, осуществляемого в вибрационном аппарате, сократилась на порядок, скорость растворения и фильтрования веществ – в 3-6 раз.

Применение виброобработки дает возможность улучшить реологические свойства (в частности, динамическую вязкость) перекачиваемых по трубопроводам нефтей и нефтепродуктов [11].

Крекинг нефтяного сырья проводят после обработки его ультразвуком с интенсивностью 1-10 МВт/м² при 0,2-5 МПа. В сырьё для облегчения диспергирования добавляют 0,1-80 % вещества, облегчающего диспергирование (вода, жидкие металлы с температурой плавления, ниже температуры кипения продукта). Возможно, вместе с сырьем подают H₂ в количестве 2-3%. Установка включает ультразвуковой диспергатор, связанный с устройством для разделения жидкой и парообразной фаз и конденсатором для сбора паровой фазы.

Для повышения выхода светлых нефтепродуктов при крекинге углеводородных соединений в смеси с водой в ультразвуковом реакторе воздействие ультразвуком осуществляют послойно по поперечному разрезу реактора: с частотой ультразвуковых волн 20-100 кГц и плотностью энергии 4-20 Вт/см² в первом слое и с частотой 100-2500 кГц и плотностью энергии 4-30 Вт/см² - во втором. Смесь подают охлажденной до 10-60 °C, полученную после обработки газобензиновую смесь охлаждают и разделяют в отдельных камерах [11].

Предложен новый метод получения дизельного топлива с ультранизкой серой путем окислительного обессеривания с помощью ультразвука. На примере бензотиофена в качестве модельного серосодержащего соединения топлива показана возможность количественного каталитического обессеривания с подходящими окислителями в течение нескольких минут. Для дизельных топлив, с различным содержанием серы, применяли каталитическое окисление и обработку ультразвуком, сопровождаемые экстракцией растворителя при нормальных температуре и давлении. Степень удаления S-содержащих соединений достигала более 99 % при коротком времени контакта [12].

Исследовано влияние частоты и интенсивности ультразвука в процессе окислительного обессеривания дизельного топлива в присутствии H₂O₂ и органической кислоты при 20 °С, отношении катализатор/топливо 0,05, скорости перемешивания 300 об/мин, времени реакции 15 мин, частоте ультразвука 28 кГц и интенсивности излучения 0,408 Вт/см² с последующей 2-кратной экстракцией растворителем (ДМФА). Степень удаления серосодержащих соединений при экстракции составляет 94,8 и 67,2 % для обработанного и необработанного ультразвуком топлива, соответственно [13].

Список литературы:

1.            Гончарук В. В., Маляренко В. В., Яременко В. А. Использование ультразвука при очистке воды. Химия и технология воды, 2008, т. 30. №3, - С. 253 – 277.

2.            Евдокимов И. Г., Гуреев Ал. А., Косок С. В. Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе. Химия и технология топлив и масел, 1992, № 1, - с. 26 – 28

3.            Каптерев С. В., Юр Г. С., Пословина Л. П. и др. Получение низших олефинов низкотемпературным пиролизом углеводородного сырья. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000 Т.2. - с. 294 –297

4.            Кузеев И. Р., Хафизов Ф. Ш., Саммигуллин Г. Х. и др. Акустическая интенсификация процесса каталитического крекинга. Труды АО «Ново-Уфимский НПЗ» Вып. 2. «Исследование, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти», М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, - с. 63 – 70

5.            Курочкин А. К. НДС и ультразвук. Матер. 2-го Междун. симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», Уфа, 2-5 окт. 2000, Науч. тр. Т. 1, Уфа, 2000, - с. 31 –32

6.            Ларионов С. Л., Архипова О. В., Обухова С. А. Влияние механического воздействия на свойства нефтяных дисперсных систем. Материалы международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». Уфа, 2-5 окт. 2000, Научн. Тр. Т.2, Уфа, 2000, - с. 47-50

7.            Мухаметзянов И. З., Хафизов Ф. Ш., Кузеев И. Р. Фрактальная модель конденсированных нефтяных систем. Проблемы синергетики Тез. докл. науч. техн. конф. – УНИ, Уфа, 1989, - с. 60

8.            Патент Украины 37716 МПК(6) C 10 G 15/00. Заявлено 2000 Способ ультразвукового крекинга углеводородных соединений, 2001

9.            Теляшев И. Р., Давлетшин Л. Р., Везирев Р. Р. Исследование превращений нефтяных остатков при ультразвуковой обработке. Сб. Материалы 47-й НТК студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, 1996, т. 1, - с. 156-1

10.       Хафизов Ф. Ш. Разработка технологических процессов при использовании волновых воздействий. Автореф. дис. д.т.н., Уфа, 1996, 45 с., УГНТУ

11.       Чистовалов С. М., Чернов А. Н. Способы интенсификации различных химико-технологических процессов путем наложения низкочастотных колебаний и их аппаратурное оформление, Химическая промышленность, 1997, №8 (563), - с. 31-35

12.       Fuel - 2003 - v.82 - №4 - c. 405-414

13.       Petrol. Process and Pet rochem. - 2006 - v.37- №2 - с. 30-33