ПРОЦЕСС ТЕРМОКРЕКИНГА — ОСНОВА СТАНОВЛЕНИЯ И РАЗВИТИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ахмадова Хава Хамидовна

доцент, канд. техн. наук, профессор, ГГНТУ, г. Грозный

E-mail: 

Сыркин Алик Михайлович

проф., канд. хим. наук, УГНТУ, г. Уфа

E-mail: 

Махмудова ЛюбовьШирваниевна

проф., докт. техн. наук, профессор, ГГНТУ, г. Грозный

E-mail: 

Процесс термического крекирования, первый патент, на промышленное внедрение которого был получен в 1912 г., и в настоящее время применяется в нефтепереработке в различных формах [18].

Начиная с 1913 г. жидкофазная система термического крекинга получила широкое промышленное применение, и именно благодаря этой системе, мир обязан производством громадного количества бензина из тяжелых продуктов [2, 3].

Ценность этого «знаменитого» в свое время процесса заключается не только в том, что он с начала возникновения и до середины XX в. дал возможность получать из тяжелых нефтяных остатков дополнительные количества бензинов, обладающих по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью, но и способствовал зарождению и развитию нефтехимической промышленности.

Термокрекинг, будучи весьма гибкимпроцессом в техноло­гическом отношении, в зависимости от конъюнктурных требований может использоваться по-разному [16]. Так, при необходимости увеличения выработки дизельных топлив установка может быть переведена на легкое крекирование тяжелых нефтяных остатков с выводом крекинг-флегмы. Печь глубокого крекинга в этом случае может быть использована для термического риформирования низкоок­тановых фракций прямогонных бензинов.

При необходимости увеличения выработки бензина установка может работать по проектному варианту схемы с питанием печи глу­бокого крекинга легкой флегмой, получаемой при висбрекинге.

При любом использовании установок термического крекинга в качестве побочного продукта получается газ, содержащий значительное количество ценных для нефтехимии углеводородов.

До 1-й мировой войны 1914—1918 гг. промышленное произ­водство органических продуктов базировалось только на переработке коксующегося каменного угля и пищевого сырья.

Крекинг явился первым процессом, который значительно расши­рив сырьевую базу для развития нефтехимической промышленности, дал возможность осуществлять различные синтезы на основе нефтя­ных углеводородов.

Вопросами термического крекинга индивидуальных углеводородов, нефти, ее дистиллятов и нефтяных остатков с получением автомобильных бензинов и сырья для нефтехимии в течение многих десятилетий занимались многие исследователи, как в СССР, так и за рубежом.

Фундаментальные теоретические и экспериментальные иссле­дования в этой области сделаны Зелинским Н. Д., Тиличеевым М. Д., Сахановым А. Н., Эглоффом Г., Добрянским А. Ф., Обрядчи­ковым С. Н. Фростом А. В., Орочко Д. И., Нагиевым М. Ф. и др. [8].

Ведущая роль в становление и развитие промышленности химической переработки крекинг-газов принадлежит США.

В США из крекинг-газов было освоено производство изопропи­лового спирта (1918 г.), алифатических химических продуктов (1920 г.), хлорпроизводных на основе непредельных газов и других ценных продуктов.

Выработка спиртов, главным образом изопропилового и их простых и сложных эфиров получила в США впервые крупные, непривычные для органического синтеза масштабы.

Развитие процесса крекинга, вызванное бурным развитием в 1920-годы автомобильной промышленности, авиации, электропро­мышленности и других отраслей индустрии вызвало усиленный спрос на нитроцеллюлозные лаки, нашедшие себе применение в самых разных областях народного хозяйства [12].

С 1924 по 1930 г. в США производство нитролаков увеличилось с 16,2 тыс. до 235,5 тыс. т.

В СССР выработка нитролаков приблизилась в 1936 г. к 150 тыс. т в год, и имела перспективу к дальнейшему увеличению.

В связи с этим потребность в компонентах, из которых создавались нитролаки, также увеличивалась.

Производство нитролаков было основано на свойствах нитроцел­люлозы растворяться в органических растворителях. Количество требуемых разнообразных растворителей составляло около 50 %, считая на нитролак.

Одними из ценных растворителей, требуемых для лакокрасочной промышленности, являлись амиловые спирты С₅Н₁₁ОН.

Получение амиловых спиртов в 1920 —1930-е годы имело огром­ное значение, так как они являлись весьма ценным растворителем жиров, масел, смол, а также употреблялись в лаковой и нитроцел­люлозной промышленности, главным образом в виде ацетатов. Амиловый спирт имел первостепенное значение в экстрагировании масел из семян. Кетоны, получаемые из амиловых спиртов, являлись хорошими растворителями для суррогата олифы, эфировой смолы, смол каури, манильских и понтьянских смол, смол глиптального типа, амберолей, кумароно-виниловых и ацетатовых смол, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы и т.д. [5].

Такая исключительно разнообразная растворяющая способность амилового спирта и его производных в 1920-е годы заинтересовала многих исследователей.

Разработка методов получения амиловых спиртов из нефтяных углеводородов являлась крайне важной и актуальной задачей.

Основной сырьевой базой для производства амиловых спиртов до промышленного внедрения процесса термического крекинга служили сивушные масла, получаемые в качестве побочного продукта при выработке этилового спирта брожением [12].

Первая в СССР работа по получению спиртов из непредельных углеводородов продуктов крекинга нефти была поставлена в 1927 —1929 гг. Марковичем М. Б. и Пигулевским В. В. в Химгазе [4].

Амиловые спирты получались как непосредственно из углеводородов, содержащихся в нефти, так и из продуктов крекинга нефтяного сырья.

Амилены, являющиеся сырьем для производства амиловых спир­тов, содержались в значительных количествах в низкокипящих фрак­циях крекинг-дистиллятов жидкофазного и парофазного крекингов.

По данным Моора В. Г. и Кацмана С. В. [7] фракция парофазного крекинг-дистиллята 30—45 ⁰С содержала около 40 % амилена нормаль­ного строения и 17 % амиленов с третичным атомом углерода при двой­ной связи. Эти данные подтвердил в своих исследованиях Брукс Б. Г. [19].

Классическая реакция обработки амиленов серной кислотой для последующего получения амиловых спиртов была разработана 1930-е годы и применена для использования амиленов, содержащихся в крекинг-газе, рядом советских химиков: Пипик О. Г. (Баку) [15]; Назаровым (Ленинград) [9]; Масловым и Чаадаевой (Грозный) [5].

Работами ГрозНИИ и АзНИИ было показано, что нефтяные углеводороды, получаемые при крекинге и пиролизе могут служить источником получения как амилового, так и этилового спиртов [5, 11].

Назаровым С. А. были разработаны методы получения амилового спирта из газов пирогаза [9] и из продуктов парофазного и жидкофазного крекинга [14].

Прессдистиллят подвергался названными авторами фракциони­ровке на колонне с отбором фракций, выкипающих до 50 ⁰С и включающих почти все амилены. Отобранная фракция обрабатывалась 80 % серной кислотой при 20 ⁰С в специальной мешалке в течение часа при давлении до 5—6 ат. Выход смеси чистых, преимущественно вторичных амиловых спиртов, составлял около 13 % на парофазную головку (фракцию до 55 ⁰С), что составляло приблизительно 1,3 % на парофазный прессдистиллят.

На головную фракцию до 55 ⁰С жидкофазного прессдистиллята выход амиловых спиртов около 6 %, т.е. до 0,5 % на дистиллят.

В американской практике [19] был принят способ обработки амиленов до диамилсульфата, когда молекула серной кислоты связывала не одну, а две молекулы амилена, и расход кислоты соответственно снижался почти вдвое.

По исследованиям советских специалистов Попова и Прокофьева была выявлена возможность замены серной кислоты, применяемой для связывания амиленов, кислым гудроном от очистки фракций пиролиза нефти [13].

Первая опытная амилоспиртовая установка была построена в Грозном в 1936 г. В качестве сырья для опытной установки по получ­ению амилового спирта в Грозном было запроектировано использование стабильного крекингового газового бензина, получаемого из головки пресс-дистиллята и бензиновых углеводородов, извлеченных из крекинг-газа.

В Баку такая установка в это время конструировалась.

Нефтяная промышленность СССР располагала значительными ресурсами амиленов в виде газов крекинга и пиролиза нефти. Для утилизации амиленов крекинг-газов с получением амиловых спиртов необходимо было выделять соответствующую узкую фракцию, что достигалось угольной адсорбцией или холодной фракционировкой.

Таким образом, газы различных форм крекинга, как по значи­тельному содержанию ценных для нефтехимии углеводородов, особенно олефиновых, представляли в 1920—1930е годы большой интерес для организации их химической переработки.

Промышленность химической переработки непредельных газов возникла в середине 1920-х годов, при чем ведущая роль принадлежала США [6].

Одними из первых изучением химического состава газов крекинга занимались в начале 1920-х годов Эглофф и Морелль [10, 22].

Ими в работе [18] приведен состав десяти газов жидкофазного крекинга системы Даббса со следующими пределами по содержанию углеводородов, приведенными в таблице 1:

Таблица 1

Состав газов жидкофазного крекинга системы Даббса

В СССРвпервые газы крекинга исследовалисьСахановым А. Н. и Тиличеевым М. Д. Значительная часть их исследований в этом направлении была направлена на изучение влияния сырья и режима крекинга на состав получаемых в процессе газов [17]. В своей работе [17] на основе 12 анализов газов они выводят усредненный состав газа жидкофазного крекинга (таблица 2).

Саханов А. Н. и Тиличеев М. Д., анализируя составы газов по американским источникам и составы промышленных газов крекинга отечественных нефтей показывают, что химический состав газов крекинга в основном довольно однообразен: газ содержит значительное количество до 60 —80 % об. предельных углеводородов и несколько меньшее количество (до 40 —20 % об.) непредельных углеводородов и водорода. Средние данные по составу анализированных ими газов крекинга приведены в таблице 2.

Такие компоненты, как углекислый газ, окись углерода и кислород, находятся в газах крекинга в весьма небольших количествах.

В таблице 3 приводятся данные по составу газов от крекинга американских нефтей, в таблице 4 газов крекинга отечественных нефтей.

Анализы газов крекинга, произведенные Центральной Лаборатории Грознефти в 1928 г. подтвердили эти результаты [17].

Таблица 2

Усредненный состав газа жидкофазного крекинга

Таблица 3

Газы крекинга из американских нефтей

Таблица 4

Газы крекинга из отечественных нефтей

В 1930 г. Эглофф и Морелль [20] также провели новые анализы газов жидкофазного крекинга, которые от прежних принципиально не отличались.

На основе анализа этих газов ими были сделаны выводы, что состав газов крекинга в жидкой фазе зависит не только от режима процесса, но и от сырья.

Основная особенность газов жидкофазного крекинга: резкое преобладание предельных углеводородов, малое содержание водорода (редко выше 4 —5 %); и этилена (редко выше 2,5 —3 %)

Отношение этилена к общей сумме непредельных углеводородов весьма невелико (обычно между 10 и 20 % общей непредельности).

По данным Потоловского Л. А. за 1932 г. [14] крекинг-газ с установки Винклер-Коха с бакинских заводов им. Стуруа В. характеризовался приблизительно следующим составом, % масс

• метан 19
• этан — этилен 18
• пропан —пропилен 27
• бутан-бутилены 21
• высшие (состоят главным образом из амиленов) около 15

Для газа крекинг-завода Виккерс (Баку) данные были аналогичны, содержание высших составляло около 14 %.

По данным Габриэлян С. М., Исаевой С. А. [1] выход крекинг-газа грозненских крекинг-установок составлял в среднем 7 —7,5 % масс, что по заводским данным было равно примерно 350 тыс. м³ или 500 тонн в сутки газа.

С пуском четырех новых крекинг-установок в Грозном в 1936 г., а также в связи с намечаемой в Грозном реконструкцией как импортных, так и отечественных крекинг-установок, с целью увеличения выхода пресс-дистиллята до 45 % количество крекинг-газа в Грозном резко увеличилось до 300 тыс. т (200 —210 млн. м³).

Грозненские газы больше чем на ¾ (по объему) состояли из насыщенных метановых углеводородов, содержание же ненасыщенных углеводородов этиленового ряда находилось в пределах 15—20 % об.

Также грозненские крекинг-газы на 45—50 % масс состояли из углеводородов С₃ - С₄.

Содержание ППФ и ББФ в грозненских крекинг-газах составляло примерно 45—50 %. Эта фракция на 40 % состояла из непредельных углеводородов, т.е. пропилена и бутиленов.

Таким образом, учитывая строительство новых крекинг-установок в Грозном и реконструкцию существующих установок, общие ресурсы пропана и бутанов составили в год примерно 80 тыс. тонн, а пропилена и бутиленов — 55 тыс. тонн.

Данные фракции применялись в качестве растворителей при деасфальтизации и депарафинизации нефтяных продуктов, кроме того пропилен и бутилены являлись прекрасным источником для получения бензина полимеризации.

Кроме того, пропилен и бутилены являлись сырьем для хими­ческой промышленности, в частности источником получения спиртов.

В крекинг-газах и пресс-дистилляте содержался изобутилен, причем в некоторых фракциях в значительных количествах.

Изобутилен являлся сырьем для получения изооктана и наличие его в грозненских газах требовало детального изучения для уточнения его содержания.

Таким образом, крекинг-газы, кроме бензина, содержали очень ценные для промышленности фракции, как ППФ и ББФ и для их использования необходимо было предусмотреть абсорбцию с максимальным извлечением этих фракций из крекинг-газов.

Эти фракции вместе с газом стабилизации пресс-дистиллята являлись хорошим сырьем процесса полимеризации или могли быть направлены на химическую переработку.

При условии выделения пентано-амиленовой фракции для производства амиловых спиртов необходимо было при стабилизации выделять всю ББФ.

Отработанный газ после полимеризации или химической пере­работки состоял лишь из пропана и бутанов и мог применяться в качестве растворителей для депарафинизации масел, или являлся источником для получения добавочного количества пропилена и бутиленов.

По исследовательским данным, полученным ГрозНИИ, путем пиролиза ППФ получалось 30—35 % об. от исходного газа олефиновых углеводородов с 3—4 атомами углерода.

Наиболее ценное свойство грозненских крекинг-газов заключалось в том, что они в значительных количествах, в виде паров, содержали жидкие углеводороды (при нормальных условиях), которые являлись ценным компонентом моторных топлив. Содержание газбензина с 33 % углеводородов С₄ колебалось в сравнительно широких пределах и зависело в основном от давления в сепараторе и от температуры газа. Содержание углеводородов С₄ до 33 %американской промышленностью было принято за норму как допустимый максимум.

Для получения газбензина из грозненских крекинг-газов в апреле 1935 г. была пущена газоулавливающая установка крекинг-завода треста Грознефтезаводы.

В 1935—1936 гг. вся ППФ, а также значительная часть бутанов и бутиленов, содержащаяся в крекинг-газах. уходила с так называемым сухим газом и сгорала в топках. В топках же сгорала и большая часть сырого крекинг-газа, так как газоулавливающая установка перераба­тывала меньше половины имеющегося в 1935 —1936 гг. крекинг-газа.

По данным [21] объем получаемых ежегодно в США крекинг-газов составлял около 10 млрд. м³.

Действующие крекинг-установки ежегодно производили по 2 млрд. галл. сжиженных газов, а фактическое потребление бутана и пропана составило в 1935 г. 77 млн. галл.

Таким образом, благодаря процессу крекинга газовое хозяйство получало значительный объем сырья в виде различных углеводородов.

На базе крекинг-процесса широко развивалась нефтехимическая промышленность по производству амиловых спиртов, эфиров спиртов, разных кислот, синтетического каучука, ацетилена, изооктана, имеющего огромное значение для авиационного и моторного топлив.

Список литературы:

1. Габриэлян С. М., Исаева С. А. Грозненские крекинг-газы // Грозненский нефтяник-1936. — № 8. — С. 44 —49.
2. Капустин В. М., Кукес С. Г, Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995.304 с.
3. К.и Д. Крекирование нефтепродуктов по данным Зингера, Джонсона, Кросса и др. // Нефтяное хозяйство. — 1926. — № 9. — С. 393 —397.
4. Маркович М. В., Пигулевский В. В.// Нефтяное хозяйство. — 1930. —Т. 19. —Вып. IV. — С. 687.
5. Маслов П. С. и Чадаева Л. Ф. Получение амиловых спиртов из грозненского прессдистиллята. Труды Грозненского Нефтяного Научно-исследовательского Института, 1935. вып. 1. Раздел А. Химия и технология нефти. Грозный-Москва. ОНТИ-НКТП-СССР.С. 26 —31.
6. Маркович М. Б. Органический синтез на основе технических непредельных газов. Материалы по крекингу и химической переработке его продуктов. Вып. 1. Госхимтехиздат. Ленинградское отд. 1933.С. 7 —11.
7. Моор В. Г., Кацман С. В. Изучение строения амиленовой фракции парофазного крекинга бензина. Материалы по крекингу. Труды завода «Химгаз». 1933. С. 111 —121.
8. Нагиев М. Ф. Переработка нефтяных остатков и использование ее продуктов. Баку. 1957. 347 с.
9. Назаров С. А. Получение амиловых спиртов из амиленовой фракции парофазного крекинг-бензина. Материалы по крекингу и химической переработки его продуктов. Вып. 1 Госхимтехиздат: Ленинградское отделение. — 1933. С. 102 —111.
10. Нефтяное хозяйство.1925.№ 6 (987).
11. Получение амиловых спиртов из крекинг-бензина // Азербайджанское нефтяное хозяйство. — 1933. — № 6 —7.
12. Попов С. Н. О производстве амиловых спиртов из нефтяного сырья.// Нефть. — 1936. — № 4. —. С. 24 —26.
13. Попов С. Н., Прокофьев.// Азербайджанское Нефтяное хозяйство. — 1935. —№ 5. — С. 102.
14. 1Потоловский Л. А. //Азербайджанское Нефтяное Хозяйство. — 1932. — № 6.
15. Пути развития крекинга во второй пятилетке. //Азербайджанское Нефтяное Хозяйство. — 1933. — № 6. — С. 301.
16. Сабадаш Ю. С., Сакаев Р. А. (Башкирский научно-исследовательский институт по переработке нефти) Установки термического крекинга —источник получения олефинов для нефтехимии //Новости нефтяной и газовой техники.Нефтепереработка и нефтехимия. — 1962. — № 8. — С. 32 —35.
17. Саханов А. Н и Тиличеев М. Д. Крекинг в жидкой фазе. (химия и технология) Нефтяное издательство НТУ ВСНХ СССР. Москва-Ленинград. 1928. 371 с.
18. Burton W. M. // Пат. США № 1049667. (1913).
19. Brooks B. G. //Ind.Eng. Chemistry. — 1935. — Март.
20. Egloff G, Morrel .// Ind. Eng. Chem. — 1930. — № 10. — (1081)
21. Egloff G. Крекинг и его экономическое значение. //Refiner. — 1936. — XII, —т. 15. — № 12. — С. 544.
22. Ind. Eng. Chem.// 1925. — № 1. — (92).