ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНОФОРА SrAl₂O₄: Eu⁺², Dy⁺³ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

Томилин Олег Борисович

канд. хим. наук, зав. кафедрой физической химии Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарёва,

РФ, Республика Мордовия, г. Саранск

E-mail: tomilinob@mail.ru

Мурюмин Евгений Евгеньевич

канд. хим. наук, доц. кафедры физической химии Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарёва,

РФ, Республика Мордовия, г. Саранск

E-mail: mur_ee@mail.ru

Фадин Михаил Валерьевич

канд. хим. наук, старший преподаватель кафедры физической химии Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарёва,

РФ, Республика Мордовия, г. Саранск

E-mail: fadinm@mail.ru

Щипакин Степан Юрьевич

аспирант кафедры физической химии Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарёва,

РФ, Республика Мордовия, г. Саранск

E-mail: stepship@mail.ru

SYNTHESIS OF SrAl₂O₄: Eu⁺², Dy⁺³ PHOSPHOR BY SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS METHOD

Oleg Tomilin

candidate of Science, Head of physical chemistry Department, N.P. Ogarev Mordovian State University,

Russia, Republic of Mordovia, Saransk

Evgeny Muryumin

candidate of Science, Assistant Professor of physical chemistry Department,

N.P. Ogarev Mordovian State University,

Russia, Republic of Mordovia, Saransk

Mihail Fadin

candidate of Science, Senior Teacher of physical chemistry Department,

N.P. Ogarev Mordovian State University,

Russia, Republic of Mordovia, Saransk

Stepan Shchipakin

postgraduate student of physical chemistry Department,

N.P. Ogarev Mordovian State University,

Russia, Republic of Mordovia, Saransk

Публикация выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках госзадания, проект № 1384.

АННОТАЦИЯ

Синтезирован люминофор, состава Sr_0,97Eu_0,015Dy_0,015Al₂O₄, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. С помощью рентгенофазового анализа определен фазовый состав люминофора. Исследованы его светотехнические характеристики.

ABSTRACT

The preparation of Sr_0,97Eu_0,015Dy_0,015Al₂O₄ by self-propagating high temperature synthesis method. The phase structures of the products have been characterized by X-ray diffraction. Its lighting characteristics were investigated.

Ключевые слова: люминофоры с длительным послесвечением; самораспространяющийся высокотемпературный синтез; алюминат стронция.

Keywords: phosphors with long afterglow; self-propagating high temperature synthesis; strontium aluminate

В настоящее время люминофоры находят широкое применение в различных областях практической деятельности. Среди люминесцирующих веществ особо выделяются люминофоры с длительным послесвечением (ЛДП). На сегодняшний день они применяются в составе светящихся красок; в системах автономного аварийного освещения и сигнализации; в эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих и других светознаках. В качестве ЛДП применяются сульфиды или простые алюминаты щелочноземельных металлов. Алюминатные люминофоры с длительным послесвечением имеют несомненные преимущества по сравнению с сульфидными. Сульфидные ЛДП крайне неустойчивы к влаге, длительность послесвечения составляет лишь несколько часов и из-за использования опасных радиоактивных элементов (например, Pm³⁺) в качестве вспомогательного источника возбуждения эти материалы являются экологически опасным. Всех этих недостатков лишены алюминатные люминофоры.

Известно три способа получения алюминатных ЛДП (твердофазный синтез [2; 6], золь-гель метод [3; 5] и метод горения [4]), однако в промышленности используется только твердофазный синтез, который является энергоемким и длительным процессом. Исключить энергетическую составляющую процесса и уменьшить время синтеза можно при использовании метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В связи с этим, целью работы было изучение возможности применения метода СВС для получения алюмината стронция, активированного ионами Eu (II) и Dy (III). Исследованы светотехнические характеристики продуктов СВС.

Получение люминофора состава SrAl₂O₄: Eu⁺², Dy⁺³ методом СВС может быть представлена следующим уравнением:

(1-x-y) SrO₂ + xEu₂O₃ + yDy₂O₃+ (2-2a)Al + aAl₂O₃ +

NaClO₄ → Sr_1-x-yEu_xDy_yAl₂O₄                           (1)

В состав шихты входили пероксид стронция, оксид европия (III), оксид диспрозия (III), алюминий, оксид алюминия и перхлорат натрия. Перемешивание шихты осуществлялась в планетарной мельнице. Процесс СВС проводился в атмосферных условиях [1]. Для варьирования температуры процесса СВС изменяли соотношение Al/Al₂O₃ в уравнении (1). Установлено, что наиболее благоприятный температурный режим процесса СВС достигается при соотношении Al/Al₂O₃ = 0,6/0,7. Степень чистоты исходных веществ контролировалась методом рентгенофлюресцентного анализа на рентгенофлюоресцентном спектрометре ARL 9900.

Образцы исследовали методом рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре Empyrean PANanalytical. Измерение светотехнических характеристик проводили на многоканальном спектрорадиометре Optronic Laboratories (OL 700-71).

На рисунке 1 представлена рентгенограмма необработанного продукта горения.

Рисунок 1. Рентгенограмма необработанного продукта горения при соотношении Al/Al₂O₃ равного 0,6/0,7

Основной фазой является моноалюминат стронция, содержание которого составляет 84,2 %, в качестве примесей присутствуют хлорид натрия (12,9 %) и оксид алюминия (2,9 %). Хлорид натрия образуется в результате разложения перхлората натрия. Для удаления NaCl продукт промывали дистиллированной водой в течение 30 минут при постоянном перемешивании. На рисунке 2 представлена рентгенограмма обработанного образца.

Рисунок 2. Рентгенограмма обработанного продукта горения при соотношении Al/Al₂O₃ равного 0,6/0,7

После обработки водой хлорид натрия в продукте не присутствовал, но это привело к уменьшению содержания моноалюмината стронция до 55 %. Также в образце появились другие алюминаты стронция. Возможно, под действием воды протекал гидролиз моноалюмината стронция, который приводил к изменению фазового состава продукта.

Для всех образцов были сняты спектры излучения люминесценции, представленные на рисунке 3. Максимальная интенсивность излучения наблюдается при длине волны примерно 520 нм, что соответствует длине волны зеленого люминофора. Максимальная интенсивность свечения наблюдалась при соотношении Al/Al₂O₃ равного 0,6/0,7. Поэтому, как было отмечено ранее, данное значение является оптимальным для получения люминофора. Понижение или повышение содержания алюминия в шихте приводит к резкому снижению интенсивности фосфоресценции люминофора.

Рисунок 3. Влияние соотношения Al/Al₂O₃ на интенсивность излучения люминофора

Для изучения влияния содержания редкоземельных элементов на светотехнические характеристики люминофора варьировалось стехиометрическое соотношение между европием и диспрозием. Соотношение между алюминием и оксидом алюминия оставалось неизменным и составляло 0,6/0,7. Использовались следующие стехиометрические соотношения Eu/Dy: 1:2, 1:1, 2:1.

Для всех образцов были сняты спектры люминесценции, которые представлены на рисунке 4.

Изменение соотношения содержания редкоземельных элементов приводит к уменьшению интенсивности свечения, причем при увеличении содержания или диспрозия, или европия интенсивность уменьшается. Соотношение европия и диспрозия равное 1:1 является оптимальным. При этом значении наблюдается максимальная интенсивность люминесценции.

Рисунок 4. Спектры излучения люминофора состава SrAl₂O₄:Eu⁺²,Dy⁺³ при различном соотношении Eu/Dy

Таким образом, самораспространяющийся высокотемпературный синтез может быть использован, как эффективный метод получения простого алюмината стронция, активированного ионами Eu (II) и Dy (III).

Список литературы:

1. Патент РФ № 2010151620/05 заявлено 15.12.2010; опубликовано 10.07.2012 М.В. Кузнецов, Ю.Г. Морозов, О.Б. Томилин, А.С. Федоренко Способ получения люминофоров // Патент РФ № 2455336 МПК С 09 К 11/78, 11/80. – 9 с.
2. Akiyama M. Influence of Eu, Dy co-doped strontium aluminate composition on mechanoluminescence intensity / M. Akiyama // Journal of Luminescence. – 2002. – Vol. 97. – P. 13–18.
3. Lu Y. SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺ phosphor derived from a new sol-gel route/ Y. Lu // Microelectronics Journal. – 2004. – Vol. 35. – P. 379–382.
4. Mothudi B.M. Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺ (M=Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion temperature of 500ºC / B.M. Mothudi, O.M. Ntwaeaborwa, J.R. Botha, H.C. Swart // Physica B. – 2009. – Vol. 404. – P. 4440–4444.
5. Peng T. Synthesis of SrAl₂O₄: Eu, Dy phosphor nanometer powders by sol-gel processes and its optical properties / T. Peng // J. Materials Chemistry and Physics. – 2004. – Vol. 85. – P. 68–72.
6. Yamamato H. Mechanism of long phosphorescence of SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺ and CaAl₂O₄: Eu²⁺, Nd³⁺ / H. Yamamato, T. Matsuzawz // Journal of Luminescence. – 1997. – Vol. 72. – P. 287.