МАГНИТНАЯ  ВОСПРИИМЧИВОСТЬ  ТВЕРДЫХ  РАСТВОРОВ  BI₃NB_1-XNI_XO_7-Δ

Жук  Надежда  Алексеевна

канд.  хим.  наук,  доцент  Сыктывкарского  государственного  университета,  РФ,  г.  Сыктывкар

E-mail:  nzhuck@mail.ru

Кокшарова  Людмила  Алексеевна

бакалавр  кафедры  химии  Сыктывкарского  государственного  университета,  РФ,  г.  Сыктывкар

E-mail: 

THE  MAGNETIC  SUSCEPTIBILITY  OF  SOLID  SOLUTIONS  BI₃NB_1-XNI_XO_7-Δ

Zhuk  Nadezhda

candidate  of  Science,  assistant  professor  of  Syktyvkar  State  University,  Russia,  Syktyvkar

Koksharova  Lyudmila

bachelor  of  the  department  of  chemistry  of  Syktyvkar  State  University,  Russia,  Syktyvkar

АННОТАЦИЯ

Исследована  магнитная  восприимчивость  образцов  разбавленных  твердых  растворов  Bi₃Nb_1-xNi_xO_7-δ  методом  Фарадея  в  температурном  интервале  77—400  К.  На  основании  проведенных  исследований  установлено  электронное  состояние  и  распределение  парамагнитных  атомов  в  кристаллической  структуре  твердых  растворов.

АBSTRACT

The  magnetic  susceptibility  of  samples  of  dilute  solid  solutions  Bi₃Nb_1-xNi_xO_7-δ  Faraday  method  in  the  temperature  range  77—400  K.  On  the  basis  of  studies  found  the  electronic  state  and  the  distribution  of  paramagnetic  atoms  in  the  crystal  structure  of  solid  solutions.

Ключевые  слова:  твердые  растворы;  гетерогенное  замещение;  ниобат  висмута.

Keywords:  solid  solutions;  the  heterogeneous  substitution;  the  niobate  of  the  bismuth. 

Ниобат  висмута  относится  к  группе  кислородно-ионных  проводников,  его  электропроводность  при  873  К,  по  данным  [14],  составляет  5·10^-4  См/см.

Модификация  состава  ниобата  висмута  путем  гетеровалентного  замещения  ниобия  приводит  к  увеличению  дефектности  анионной  подрешетки  и  электропроводности  [11,  12,  15,  16].  Рентгеноструктурный  анализ  образцов  твердых  растворов  показал,  что  допированные  атомы  имеют  искаженное  октаэдрическое  окружение  [12,  15,  16].  В  работе  [16]  высказано  предположение  о  нестатистическом  распределении  атомов  в  катионной  подрешетке.

Магнетохимическое  исследование  обменных  взаимодействий  и  состояния  парамагнитных  атомов  в  разбавленных  твердых  растворах  изоморфного  замещения  Bi₃Nb_1-xNi_xO_7-δ  кубической  модификации  позволяет  оценить  распределение  атомов  никеля  в  катионной  подрешетке  [1—10]. 

Ниобат  висмута  Bi₃NbO₇  кристаллизуется  в  тетрагональной  и  кубической  модификациях,  тетрагональная  фаза  образуется  в  температурном  интервале  800—900  ºС  [14,  17].  Кубический  ниобат  висмута  имеет  дефектную  по  кислороду  флюоритоподобную  структуру  (Fm3m)  с  параметром  элементарной  ячейки  а  =  0,5479  нм.  Атомы  висмута  и  ниобия  статистически  распределены  в  одной  системе  кристаллографических  позиций  в  мольном  соотношении  n(Bi)/n(Nb)  =  3/1,  координационным  полиэдром  ниобия  является  искаженный  октаэдр  [14]. 

Твердые  растворы  синтезированы  керамическим  методом  из  оксидов  висмута  (III),  ниобия  (V)  и  никеля  (II)  квалификации  “ос.ч.”  и  “х.ч.”  в  два  этапа,  при  температуре  650  ºС,  1050  ºС.  Фазовый  состав  контролировали  методом  рентгенофазового  анализа  (ДРОН-4-13,  Cu_Kα–излучение),  параметры  элементарной  ячейки  твердых  растворов  рассчитаны  с  использованием  пакета  программ  CSD  [13].

Твердые  растворы  Bi₃Nb_1-xNi_xO_7-δ  получены  в  узком  интервале  концентраций  0,005<x<0,06.  Параметр  элементарной  ячейки  твердых  растворов  близок  параметру  ячейки  для  Bi₃NbO₇.

Количественное  определение  содержания  никеля  в  образцах  твердых  растворов  проведено  методом  атомно-эмиссионной  спектрометрии  (спектрометр  SPECTRO  CIROS  с  индуктивно-связанной  плазмой). 

Измерения  магнитной  восприимчивости  твердых  растворов  проведены  по  методу  Фарадея  в  ин­тервале  температур  77—400  К  при  16  фиксированных  значениях  температуры.  Точность  относительных  измерений  составила  2  %.

На  основании  измерений  магнитной  восприимчивости  твердых  растворов  рассчитаны  парамагнитные  составляющие  магнитной  восприимчивости  [χ^пара(Ni)]  и  значения  эффективных  магнитных  мо­ментов  [μ_эф(Ni)]  атомов  никеля  при  разных  температурах  и  для  различных  концентраций  твердых  растворов.  Диа­магнитные  поправки  при  расчете  парамагнитной  составляющей  магнитной  восприимчивости  введены  с  учетом  восприимчивости  матрицы  Bi₃NbO₇  кубической  модификации,  измеренной  в  том  же  температурном  интервале. 

Зависимость  обратной  величины  парамагнитной  составляющей  магнит­ной  восприимчивости,  рассчитанной  на  один  моль  атомов  никеля,  от  температуры  для  всех  твердых  растворов  подчиняется  закону  Кюри-Вейсса  в  исследуемом  интервале  температур.  Изотермы  парамагнитной  составляющей  магнитной  восприимчивости  никеля  [χ^пара(Ni)]  типичны  для  антиферромагнетиков.  Величина  эффективного  магнитного  момента  одиночных  атомов  никеля,  рассчитанная  в  результате  экстраполяции  концентрационных  зависимостей  величин  [χ^пара(Ni)]  на  бесконечное  разбавление  твердого  раствора,  не  зависит  от  температуры  и  составляет  μ_эф(Ni)  =  2,54  МБ,  что  указывает  на  отсутствие  атомов  никеля  (III)  в  высокоспиновом  состоянии  (⁴Т_2g).  Значение  магнитного  момента  отвечает  наличию  атомов  никеля  (II)  (μ_эф(Ni)  =  2,8  МБ)  и  никеля  (III)  (μ_эф(Ni)  =  1,87  МБ)  в  низкоспиновом  состоянии  (²Е_g),  не  исключено  присутствие  в  разбавленном  растворе  обменносвязанных  агрегатов  из  парамагнитных  атомов  никеля  Ni(II)-O-Ni(II)  с  антиферромагнитным  типом  обмена.  Можно  полагать,  что  при  сохранении  кристаллической  структуры  гетеровалентное  замещение  ниобия  атомами  никеля  вызывает  появление  кислородных  вакансий,  что  приводит  либо  к  окислению  части  атомов  до  Ni(III),  либо  образованию  кластеров  из  парамагнитных  атомов  и  кислородных  вакансий.  Причиной  реализации  низкоспинового  состояния  окисленных  атомов,  как  отмечается  в  работах  [5,  6,  7,  10],  является  значительное  искажение  их  координационного  полиэдра.  Обращает  на  себя  внимание  тот  факт,  что  обмен  между  парамагнитными  атомами,  в  целом,  антиферромагнитный.  Реализация  такого  типа  обмена  становится  возможной,  если,  во-первых,  предположить  локальное  сосредоточение  парамагнитных  атомов  в  катионной  подрешетке,  во-вторых,  косвенное  обменное  взаимодействие  реализуется  между  атомами,  расположенными  на  диагоналях  граней  элементарной  ячейки,  например,  по  каналу  обмена  d_x²_-y²||p_x||  d_x²_-y². 

Установлено,  что  никельсодержащие  твердые  растворы  ниобата  висмута  образуются  в  узком  концентрационном  интервале;  между  парамагнитными  атомами  никеля  осуществляется  косвенный  антиферромагнитный  обмен,  что  возможно  в  случае  агрегации  атомов  парамагнетика.

Список  литературы:

1. Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.,  Чежина  Н.В.  VI.  Магнитное  поведение  твердых  растворов  Bi₅Nb_3-3xNi_3xO_15-y.//  ЖОХ.  —  2008.  —  Т.  78.  —  №  3.  —  С.  393—400.
2. Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.,  Чежина  Н.В.  Магнитные  и  электрические  свойства  медьсодержащих  твердых  растворов  ортониобата  висмута  //  ЖОХ.  —  2007.  —  Т.  77.  —  №  2.  —  С.  240—245. 
3. Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.,  Пименов  А.Л.,  Чежина  Н.В.  IV.  Магнитное  поведение  хромсодержащих  твердых  растворов  со  структурой  ниобата  висмута  Bi₅Nb₃O₁₅//  ЖОХ.  —  2007.  —  Т.  77.  —  №  3.  —  С.  898—904.
4. Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.,  Чежина  Н.В.I.  Магнитное  поведение  хромсодержащих  твердых  растворов  низко-и  высокотемпературного  ортониобата  висмута//  ЖОХ.  —  2006.  —  Т.  76.  —  №  11.  —  С.  1780—1785.
5. Жук  Н.А.,  Пийр  И.В.,  Чежина  Н.В.  II.  Состояние  атомов  никеля  в  твердых  растворах  низко-и  высокотемпературного  ортониобата  висмута//  ЖОХ.  —  2006.  —  Т.  76.  —  №  11.  —  С.  1786—1791.
6. Чежина  И.В.,  Бодрицкая  Э.В.,  Жук  Н.А.  XXIII.  Магнитное  разбавление  в  системе  La(Sr)NiO₃-  LaGaO₃//  ЖОХ.  —  2008.  —  Т.  78.  —  №  6.  —  С.  899—904.
7. Чежина  Н.В.,  Бодрицкая  Э.В.,  Жук  Н.А.,  Банников  В.В.,  Шеин  И.Р.,  Ивановский  А.Л.  Магнитные  свойства  и  электронное  строение  перовскита  LaGaO₃,  допированного  никелем//  ФТТ.  —  2008.  —  Т.  50.  —  №  11.  —  С.  2032—2036. 
8. Чежина  Н.В.,  Пийр  И.В.,  Жук  Н.А.  Состояние  хрома  в  твердых  растворах  сложных  ниобатов  висмута  Вi₂ВaСr_xNb_2-xО₉  (0.01  <  x  <  0.3)  //  ЖОХ.  —  2005.  —  Т.  75.  —  №  1.  —  С.  24—28.
9. Чежина  Н.В.,  Пийр  И.В.,  Жук  Н.А.VII.  О  состоянии  меди  в  твердых  растворах  Вi₂ВaСu_xNb_2-xО_9-y//ЖОХ.  —  2008.  —  Т.  78.  —  №  6.  —  С.  908—911.
10. Чежина  К.В.,  Пийр  И.В.,  Жук  Н.А.  Синтез  и  магнитная  восприимчивость  твердых  растворов  BiNi_xNb_1-xO_х//ЖОХ.  —  2005.  —  Т.  75.  —  №  2.  —  С.  340—341.
11. Abrahams  I.,  Krok  F.,  Kozanecka-Szmigiel  A.,  Wrobel  W.,  Cham  S.C.M.,  Dygas  J.R.  Effects  of  ageins  on  defect  structure  in  the  Bi₃NbO₇-  Bi₃YO₆  system  //  J.  Power  Sources.  —  2007.  —  Vol.  173.  —  P.  788—794.
12. Abrahams  I.,  Krok  F.,  Wrobel  W.,  Kozanecka-Szmigiel  A.,  Cham  S.C.M.  Defect  structure  in  Bi₃Nb_1-xZr_xO_7-y  //  Solid  State  Ionics.  —  2008.  —  Vol.  179.  —  P.  2—8.
13. Аkselrud  L.G.,  Gryn  Y.N.,  Zavalij  P.Yu.  //  Thes.  Rep.  12^th  Europ.  Crystallogr.  Meet.  1985.  —  P.  55.
14. Castro  A.,  Aguado  E.  et  al.  The  new  oxygen-deficient  fluorite  Bi₃NbO₇:  synthesis,  electrical  behavior  and  structural  approach//  Mater.  Res.  Bull.  —  1998.  —  Vol.  1.  —  Р.  31—41. 
15. Leszczynska  M.,  Holdynski  M.,  Krok  F.,  Abrahams  I.,  Liu  X.,  Wrobel  W.  Structural  and  electrical  properties  of  Bi₃Nb_1-xEr_xO_7-y  //Solid  State  Ionics.  —  2010.  —  Vol.  181.  —  P.  796—811.
16. Struzik  M.,  Liu  X.,  Abrahams  I.,  Krok  F.,  Malys  M.,  Dygas  J.R.  Defect  structure  and  electrical  conductivity  in  the  pseudo-binary  system  Bi₃TaO₇-  Bi₃NbO₇  //  Solid  State  Ionics.  —  2012.  —  Vol.  218.  —  P.  25—30.
17. Valant  M.,  Suvorov  D.  Dielectric  Properties  of  the  Fluorite-like  Bi₂O₃-Nb₂O₅  Solid  Solution  and  the  tetragonal  Bi₃NbO₇//J.  Am.  Ceram.  Soc.  —  2003.  —  Vol.  86.  —  №  6.  —  P.  939—944.