НОВЫЙ  ОДНОРЕАКТОРНЫЙ  СИНТЕЗ  МЕТАЛЛО(II)ХЕЛАТОВ  ИЗОПРОПИЛОВОГО  ЭФИРА  2-ГИДРОКСИ-4-ОКСО-4-ФЕНИЛ-2-БУТЕНОВОЙ  КИСЛОТЫ

Козьминых  Елена  Николаевна

д-р  фарм.  наук,  канд.  хим.  наук,  профессор  кафедры  химии  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E -mail:  lena.kozminih@yandex.ru

Голуб  Елена  Ефимовна

ассистент  кафедры  химии  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E -mail:  alengolub@gmail.com

Селиванов  Алексей  Валерьевич

студент  естественнонаучного  факультета  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E -mail:  selivanov_aleksej@bk.ru

Рискова  Татьяна  Викторовна

студент  естественнонаучного  факультета  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E -mail:  taniariskova@mail.ru

Козьминых  Владислав  Олегович

д-р  хим.  наук,  профессор,  зав.  кафедрой  химии  Пермского  государственного  гуманитарно-педагогического  университета,  РФ,  г.  Пермь

E-mail:  

THE  NEW  ONE-POT  SYNTHESIS  OF  METAL(II)  CHELATES  OF  ISOPROPYL  2-HYDROXY-4-OXO-4-PHENYL-2-BUTENOATE

Elena    Kozminykh

doctor  of  Pharmaceutical  Sciences,  Candidate  of  Chemical  Sciences,  Professor  of  the  Chemical  Section  of  the  Perm  State  Humanitarian  Pedagogical  University,  Russia  Perm

Elena    Golub

assistant  of  the  Chemical  Section  of  the  Perm  State  Humanitarian  Pedagogical  University,  Russia  Perm

Alexei    Selivanov

student  of  the  Natural  Faculty  of  the  Perm  State  Humanitarian  Pedagogical  University,  Russia  Perm

Tatyana    Riskova

student  of  the  Natural  Faculty  of  the  Perm  State  Humanitarian  Pedagogical  University,  Russia  Perm

Vladislav    Kozminykh

doctor  of  Chemical  Sciences,  Professor,  Head  of  the  Chemical  Section  of  the  Perm  State  Humanitarian  Pedagogical  University,  Russia  Perm

АННОТАЦИЯ

Разработан  новый  однореакторный  метод  получения  металло(II)хелатов  на  основе  бидентатного  лиганда  L₂Met  —  изопропилового  эфира  2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой  кислоты:  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(II)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(II)  конденсацией  ацетофенона  c  диэтилоксалатом  в  присутствии  изопропилата  натрия  и  дальнейшим  комплексообразованием  при  действии  водных  растворов  хлоридов  меди(II)  или  кобальта(II)  в  кислой  среде. 

ABSTRACT

The  new  one-pot  procedure  for  the  synthesis  of  metal(II)  chelates  based  on  bident  ligand  L₂Met  —  isopropyl  2-hydroxy-4-oxo-4-phenyl-2-butenoate  is  worked  out.  The  products  named:  bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)copper(II)  and  bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)­cobalt(II)  are  prepared  by  condensation  of  acetophenone  with  diethyl  oxalate  in  presence  of  sodium  isopropylate  on  further  coordination  by  adding  of  copper(II)  or  cobalt(II)  chloride  water  solutions  in  acid  medium. 

Ключевые  слова:   металло(II)хелаты  изопропилового  эфира  2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой  кислоты;  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)медь(II);  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)­кобальт(II);  однореакторный  синтез;  ацетофенон;  диэтилоксалат;  сложноэфирная  конденсация. 

Keywords:   metal(II)  chelates  of  isopropyl  2-hydroxy-4-oxo-4-phenyl-2-bute­noate;  bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)copper(II);  bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)cobalt(II);  one-pot  synthesis;  acetophenone;  diethyl  oxalate;  ester  condensation. 

Для  получения  одноядерных  бидентатных  бис(1-оксо-2,4-алкандионато)металлов(II)  L₂Met  (1)  /L  —  лиганд,  Met  —  атом  металла(II)/  —  координационных  соединений,  перспективных  в  создании  органических  молекулярных  магнетиков  и  разнообразных  полифункциональных  наноматериалов  [2,  6,  7],  —  используется  реакция  металлообмена  натриевых  енолятов  эфиров  4-оксопроизводных  2-гидрокси-2-алкеновых  кислот  (2)  в  водных  растворах  с  солями  металлов(II)  [2—7]  (см.  рисунок).  Нами  разработан  новый  простой  и  удобный  однореакторный  метод  получения  не  известных  ранее  металло(II)хелатов  на  основе  изопропилового  эфира  2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой  кислоты  —  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(II)  (1а)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(II)  (1б).  Метод  заключается  в  одностадийном  проведении  сложноэфирной  конденсации  Клайзена  ацетофенона  и  диэтилоксалата  в  присутствии  изопропилата  натрия  в  среде  изопропанола  с  дальнейшим  комплексообразованием  при  действии  водных  растворов  хлоридов  меди(II)  или  кобальта(II)  в  уксуснокислой  среде,  приводящим  с  препаративным  выходом  к  образованию  дикетонатов  (1а),  (1б).  Детали  строения  полученных  комплексов  в  соответствии  с  ранее  установленными  структурными  особенностями  координационных  соединений  с  ядрами  платины(II),  (IV),  хрома(III)  и  кобальта(III)  [1]  будут  обсуждаться  в  отдельной  работе. 

Рисунок  1.  Общая  схема  получения  бис(1-оксо-2,4-алкандионато)металлов(II)  L₂Met  (1).  Новый  однореакторный  синтез  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(II)  (1а)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(II)  (1б)

Общая  методика  получения  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(II)  (1а)  и  бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(II)  (1б). 

Смесь  5,8  мл  (50  ммоль)  ацетофенона  и  6,8  мл  (50  ммоль)  диэтилоксалата  добавляют  при  интенсивном  перемешивании  к  взвеси  изопропилата  натрия,  полученной  растворением  1,15  г  (50  ммоль)  натрия  в  15  мл  изопропанола,  при  температуре  50—60  °C.  Смесь  охлаждают,  добавляют  при  перемешивании  1  мл  уксусной  кислоты  и  растворы  50  ммоль  (избыток)  хлорида  меди(II)  или  кобальта(II)  в  30—50  мл  воды.  Выпавший  осадок  отфильтровывают,  промывают  водой  и  этанолом,  перекристаллизовывают  из  изопропанола  или  смеси  диметилсульфоксид  —  вода  (1  :  1).  Получают  целевые  дикетонаты  (1а)  или  (1б). 

Список  литературы:

1.Казакова  А.Н.,  Козьминых  В.  О.  Особенности  строения  координационных  соединений  с  ядрами  платины(II),  (IV),  хрома(III)  и  кобальта(III)  //  Инновационный  потенциал  молодёжной  науки.  Материалы  Всероссийской  науч.  конф.  Уфа,  8  ноября  2013  г.  Уфа:  Изд-во  Башкирского  гос.  педагогического  ун-та,  —  2013.  —  Т.  X.  —  С.  126—129. 

2.Кириллова  Е.А.  Синтез,  особенности  строения  и  свойства  три-  и  тетракарбонильных  соединений.  Автореф.  дис.  …  канд.  хим.  наук  (02.00.03  —  органическая  химия).  Ярославль:  Ярославский  гос.  технический  ун-т,  2010.  —  22  с. 

3.Кириллова  Е.А.,  Жадяев  А.В.,  Козьминых  В.О.  Синтез  и  особенности  строения  металлохелатных  комплексов  на  основе  трикарбонильных  соединений  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  Оренбург:  Изд-во  ОГУ,  —  2013.  —  Вып.  10  (159).  —  С.  139—141. 

4.Кириллова  Е.А.,  Козьминых  В.О.,  Козьминых  Е.Н.  Синтез  и  особенности  строения  бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато)метал­лов(II)  //  Башкирский  химический  журнал.  —  2010.  —  Т.  17.  —  №  3.  —  С.  72—75. 

5.Кириллова  Е.А.,  Макаров  А.Г.,  Гамбург  Т.В.,  Козьминых  В.О.  Синтез  металло(II)комплексов  на  основе  ароилпируватных  лигандов  и  определение  их  термодинамических  параметров  //  Актуальные  проблемы  химической  науки,  практики  и  образования.  Сборник  статей  II  Международной  науч.-практ.  конф.,  посвящённой  Международному  году  химии.  Курск,  17—20  мая  2011  г.  Курск:  Изд-во  Юго-Зап.  гос.  ун-та,  2011.  —  С.  92—95. 

6.Козьминых  В.О.,  Кириллова  Е.А.,  Виноградов  А.Н.,  Муковоз  П.П.,  Щербаков  Ю.В.,  Мозгунова  Е.М.,  Голоцван  А.В.,  Козьминых  Е.Н.  Металлопроизводные  p-p-электроноизбыточных  поликарбонильных  систем  с  сочленёнными  α-  и  β-диоксофрагментами.  Сообщение  3.  Синтез  и  строение  металло(II)хелатов  4-оксозамещённых  эфиров  2-гидрокси-2-алкеновых  кислот  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  Оренбург:  Изд-во  ОГУ,  —  2009.  —  Вып.  4.  —  С.  135—149. 

7.Козьминых  В.О.,  Кириллова  Е.А.,  Щербаков  Ю.В.,  Муковоз  П.П.,  Виноградов  А.Н.,  Карманова  О.Г.,  Козьминых  Е.Н.  Металлопроизводные  p-p-электроноизбыточных  поликарбонильных  систем  с  сочленёнными  α-  и  β-диоксофрагментами.  Сообщение  1.  Обзор  литературы  //  Вестник  Оренбургского  гос.  ун-та.  Оренбург:  Изд-во  ОГУ,  —  2008.  —  Вып.  9  (91).  —  С.  185—198.