СИНТЕЗ N-АРИЛМЕТИЛЕН-4-(7-ЦИКЛОГЕПТА-1,3,5-ТРИЕНИЛ) АНИЛИНОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТИ НА СЕМЕНАХ ПШЕНИЦЫ

SYNTHESIS OF N-ARYLMETHYLENE-4-(7-CYCLOHEPTA-1,3,5-TRIENYL) ANILINES AND INVESTIGATION OF THEIR FUNGICIDAL ACTIVITY ON THE SEEDS OF WHEAT

Tatiana Akentʹeva

candidate of Chemical Sciences, associate professor of the Perm State Agricultural Academy,

Russia, Perm

Viktoria Roor

student, Perm State Agricultural Academy,

Russia, Perm

Irina Zhdanova

student, Perm State Agricultural Academy,

Russia, Perm

АННОТАЦИЯ

Показана возможность синтеза N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилинов переаминированием азометинов структуры Ar–CH=N–Ph с использованием 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилина. Выявлено влияние донорных и акцепторных заместителей в альдегидном фрагменте азометинов на выход целевых продуктов. Изучена фунгицидная активность на семенах пшеницы для N-2-гидроксифенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилина и его вторичного амина.

ABSTRACT

The possibility of synthesis N-arylmethylene-4-(7-cyclohepta-1,3,5-trienyl) anilines transamination azomethine structure Ar–CH=N–Ph, using 4-(7-cyclohepta-1,3,5- trienyl) aniline. The influence of electron donating and withdrawing substituents of the aldehyde moiety of azomethines output of target products. Studied the fungicidal activity of wheat seeds for N-2-hydroxyphenylmthylene-4¹-(7-cyclohepta-1,3,5- trienyl) anilines and a secondary amine.

Ключевые слова: N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилины, фунгицидная активность, реакция переаминирования.

Keywords: N-arylmethylene-4-(7-cyclohepta-1,3,5-trienyl) anilines, fungicidal activity, transamination reaction.

N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилины содержат уникальный биогенный 1,3,5-циклогептатриеновый фрагмент, они подавляют рост бактерий и микроскопических грибов Candida albicans [5], также нами [2] выявлено их иммуномоделирующее действие на семена пшеницы. Иммуномодуляторы повышают устойчивость сельскохозяйственных культур к широкому кругу фитопатогенов грибковой и вирусной этиологии. В связи с этим, представляло интерес изучить фунгицидную активность N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилинов на семенах пшеницы.

Известно [1, с. 47; 2; 5], что взаимодействие солей тропилия с азометинами приводит к образованию N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилинов, в продолжение исследований осуществлён их синтез реакцией переаминирования с целью выявить влияние донорных и акцепторных заместителей в альдегидном фрагменте азометинов на выход целевых продуктов.

Реакцию переаминирования осуществляли взаимодействием эквимолярных количеств азометинов 1a-d с 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилином (тропилированным анилином) 2 в среде этанола (Схема 1).

В ходе исследований установлено, что донорные и акцепторные заместители в альдегидном фрагменте азометинов 1a-d практически не влияют на выход продуктов тропилирования 3a-d (N-4-нитрофенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин 3а, N-4-бромфенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин 3b, N-2-гидроксифенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин 3с, N-4-метоксифенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин 3d), выход которых составляет от 73 до 82 % (Рисунок 1).

Рисунок 1. Схема. Реакция переаминирования

Можно отметить, что 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин 2 вытесняет из структуры азометинов 1a-d анилин 4. Этот факт может говорить о том, что 1,3,5-циклогептатриеновый фрагмент в пара-положение замещённого анилина 2 способствует повышению его основности по сравнению с незамещённым анилином 4.

Изученные реакции помогают получить более простым, доступным методом N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилины, которые сложно синтезировать взаимодействием солей тропилия [1, с. 47,2,5] с азометинами.

Изучение фунгицидной активности

Фунгицидную активность изучили для азометина 3с, выбор оправдан тем, что данное соединение проявило наибольшую иммуномоделирующую активность [2] на семенах пшеницы сорта «Иргина», сравнимую с эффективным иммуностимулятором «Эпин-экстра». Кроме этого, исследовали фунгицидную активность перспективного вещества 5 (Рис. 2), который является производным азометина 3с – вторичным амином N-2-гидроксифенилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилином. Это соединение обладает бактерицидной активностью в отношении трёх штаммов бактерий рода стафилококк [3]. Результаты исследований представлены ниже в таблице 1.

Рисунок 2. Формулы соединений

3с – N-2-гидроксифенилметилен-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин,

5 – N-2-гидроксифенилметил-4¹-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилин.

Таблица 1.

Степень заражённости семян грибной инфекцией (в %)

«-» – отсутствие грибной инфекции

Семена замачивали в 0,01 % водно-спиртовых суспензиях исследуемых соединений 24 ч в чашках Петри. Препарат сравнения был выбран фитоспорин в рекомендованной концентрации 0,4 %, контроль – водно-спиртовый раствор. Изучение степени заражённости семян пшеницы сорта «Иргина» грибной инфекцией проводили в рулонах фильтровальной бумаги и на твёрдой питательной среде картофельном агаре (АК) по методике [4].

В ходе эксперимента было выявлено, что доминирующей грибной инфекцией для семян пшеницы сорта «Иргина» является гриб Мucor sp. Встречаются единичные случаи заражения такими грибами как: Fusarium graminearum, Fusarium gibbosum, Septoria nodorum, Alternaria tenuis, Trichothecium roseum и Penicillium glaucum.

Исследования показали, что соединение 3с и его вторичный амин 5 в концентрации 0,01 % не подавляют активность гриба мукора, однако они способствуют уменьшению видового разнообразия грибковой инфекции.

Полученный результат указывает на перспективность дальнейшего научного поиска среди N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилинов и их производных вторичных аминов, обладающих фунгицидной активностью.

Экспериментальная химическая часть

Общая методика получения соединений (3a-d). Азометины 1a-d и тропилированный анилин 2 в мольном отношении 1:1 растворяют в этаноле, кратковременно нагревают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из гексана. Физические константы и спектры соединений 3а,b,d соответствуют литературным данным [1, с. 72–75], а 3с – источнику [2, с. 156].

Список литературы:

1. Акентьева Т.А. Синтез и свойства тропил-и дибензосуберенилзамещённых ароматических аминов: дис. канд. хим. наук. – Иваново 2013. – С. 72–75.
2. Синтез N-арилметилен-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил) анилинов и исследование их иммуномодулирующей активности на пшенице сорта «Иргина» / И.А. Жданова, В.Н. Роор, С.М. Горохова, Е.А. Лысцова // сб. ст. по мат XLI Международная студенческая науч.- практ. конф. Новосибирск, № 5 (40). С. 153–157.
3. Синтез и противомикробная активность анилинов с фрагментами 1,3,5-циклогептатриена 5Н-дибензо [a,d]аннулена / Л.П. Юнникова и др. // Хим.-фарм. Журнал. – 2014. – Т. 48. № 1. – С. 22–25.
4. Фитосанитарный контроль и защита семян зерновых злаковых культур от болезней и вредителей. Учеб.-метод. пособие / В.Г. Каплин, Г.В. Леонтьева, А.М. Макеева, А.Б. Кошелева: Изд-во Самарская ГСХА. – 2000. – 108 с.
5. Юнникова Л.П., Акентьева Т.А., Александрова Г.А. Синтез и противомикробная активность аминов и иминов с циклогептатриеновым фрагментом // Хим.-фарм. Журнал. – 2012. – Т. 46. № 12. – С. 27–29.