АПРИОРНОЕ  ПРОГНОЗИРОВАНИЕ  И  ПОСТРОЕНИЕ  ДРЕВА  ФАЗ  ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ  СИСТЕМЫ  NACL-KCL-KNO₃-SR(NO₃)₂

Расулов  Абутдин  Исамутдинович

доцент,  канд.  хим.  наук,  кафедра  химии,  ДГПУ,  г.  Махачкала

E-mail: 

Гасаналиева  Патимат  Насирдиновна

доцент,  канд.  хим.  наук,  кафедра  химии,  ДГПУ,  г.  Махачкала

Мамедова  Аида  Кафлановна

преподаватель,  канд.  хим.  наук,  МБУ  СОШ  №  34,  г.  Махачкала

APRIORISTIC  FORECASTING  AND  CREATION  OF  THE  TREE  OF  PHASES  OF  FOUR-COMPONENT  SYSTEM  NACL-KCL-KNO₃-SR(NO₃)₂

Rasulov  Abutdin  Isamutdinovich

docent,  c.c.n,  chair  of  chemistry,  DGPU,  Makhachkala  city

E-mail: 

Gasanaliyeva  Patimat  Nasirdinovna

docent,  c.c.n,  chair  of  chemistry,  DGPU,  Makhachkala  city

Mamedova  Aida  Kaflanovna

The  teacher,  c.c.n,  schools  №  34,  Makhachkala  city

АННОТАЦИЯ

Впервые  методом  априорного  прогноза  построены  древо  фаз  и  древо  кристаллизации,  четырёхкомпонентной  системы  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂,  экспериментальным  путем  подтверждена  перспективность  использования  данного  метода  расчета  для  нахождения  координат  нонвариантных  точек  в  многокомпонентных  системах  (МКС).

ABSTRACT

For  the  first  time  the  method  of  the  aprioristic  forecast  constructed  a  tree  of  phases  and  a  tree  of  crystallization,  four-component  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂,  system,  prospects  of  use  dismissed  a  method  for  finding  of  coordinates  of  nonvariantny  mix  in  multicomponent  systems  (MCS)  are  experimentally  confirmed.

Ключевые  слова:  априорный  прогноз,  фазовый  комплекс.

Keywords:  aprioristic  forecast,  phase  complex.

В  настоящее  время  синтез  новых  соединений,  новых  фаз  с  заданными  свойствами  невозможен  без  использования  диаграмм  состояния  систем.  Диаграммы  состояния  в  свою  очередь  являются  теоретическим  инструментом  физико-химического  анализа  (ФХА),  одним  из  важных  направлений  которого  является  развитие  существующих  и  разработка  новых  фундаментальных  методов  исследования  фазовых  диаграмм,  позволяющих  интенсифицировать  сложный  многостадийный  процесс  выявления  характера  взаимодействия  составляющих  многокомпонентных  систем  (МКС). 

Для  упрощения  планирования  эксперимента,  прогнозирования  нонвариантных  точек  и  построения  древа  фаз  системы  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂.  нами  был  применен  метод  априорного  прогноза  [1,  2].  Необходимым  условием  для  применения  данного  метода  является  изученность  двойных  и  тройных  систем,  являющихся  элементами  огранения  систем,  мерностью  выше  трех  [3]. 

Обзор  и  анализ  ограняющих  элементов  исследуемой  системы  (таб.  1)  показывает,  что  физико-химические  взаимодействия  и  диаграммы  состояния  данной  системы  характеризуются  наличием  эвтектических  и  перитектических  фазовых  равновесий,  обусловленных  образованием  инконгруэнтно  плавящихся  бинарных  соединений  3KCl∙Sr(NO₃)₂,  4KCl∙Sr(NO₃)₂,  NaCl∙2KNO₃  и  KCl∙4KNO₃. 

Диаграмма  составов  четырехкомпонентной  системы  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂  показывает  (рис.  1),  что  ее  ликвидус  состоит  из  восьми  политермических  объемов  первичной  кристаллизации,  из  которых  четыре  принадлежат  исходным  компонентам:  NaCl  →  е₄Е₂minр₄Р₆,  KCl  →  minЕ₂Р₄Р₅р₂Р₂Е₂Р₃р₃Р₇,  KNO₃  →  е₅Е₃е₂Е₂Р₃е₃Р₇,  Sr(NO₃)₂  →  е₄Е₂Р₄е₁Р₃Р₂Е₁е₂Е₃Р₆  и  четыре  бинарным  соединениям  3KCl∙Sr(NO₃)₂  →  е₁Р₄Р₅р₁Р₃,  4KCl∙Sr(NO₃)₂  →  р₁Р₅р₂Р₂Р₃,  NaCl∙2KNO₃  →  р₄Р₆Е₃е₅Р₇,  KCl∙4KNO₃→  е₃Р₁р₃Р₇

Физико-химические  взаимодействия  в  данной  системе  привели  к  образованию  следующих  поверхностей  совместной  кристаллизации  двух  фаз:  е₂Е₃Е₁  (КNO₃+Sr(NO₃)₂),  е₄Р₆Е₂  (NaCI+Sr(NO₃)₂),  е₈Е₉Е₁₁  (LiNO₃+NaNO₃),  minЕ₂p₄  (NaCl+KCI),  p₃P₁P₇  (KCl+  KCl∙4KNO₃),  е₃P₁P₇  (KCl∙4KNO₃+KNO₃),  p₄P₆  (NaCl∙2KNO₃+NaCI),  е₅E₃P₇  (NaCl∙2KNO₃+KNO₃),  е₁P₄P₃  (3KCl∙Sr(NO₃)₂+  Sr(NO₃)₂),  p₁P₅P₃(3KCl∙Sr(NO₃)₂+4KCl∙Sr(NO₃)₂)  и  p₂P₅P₂  (4KCl∙Sr(NO₃)₂+  KCI).

Поверхности  первичной  кристаллизации  исходных  компонентов:  NaCl,  KCl,  KNO_3,  Sr(NO₃)₂  и  бинарных  соединений  3KCl∙Sr(NO₃)₂,  4KCl∙Sr(NO₃)₂,  NaCl∙2KNO₃  и  KCl∙4KNO₃  сходятся  в  точках  тройных  эвтектических  и  перитектического  равновесий  (Е₁,  Е₂,  Е₃,  Р₁,  Р₂,  Р₃,  Р₄,  Р₅,  Р₆,  Р₇).

Таблица  1. 

Характеристики  нонвариантных  точек  ограняющих  элементов  четырёхкомпонентной  системы  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂

Обозначения:  Здесь  и  далее  —  е_i,  Е_i  —  эвтектики;  р_i,  Р_i  —  перитектики;  1,  2  и  3  в  столбце  «состав»  компонентов  в  порядке  их  записи  в  системе

Из  данного  метода  вытекает,  что  моновариантные  линии  третичной  кристаллизации  и  их  объемы  должны  замыкаться  четырьмя  четверными  нонвариантными  точками,  одна  из  которых  эвтектического  характера  плавления. 

Таким  образом,  методом  априорного  прогноза  древа  кристаллизации  выявлено,  что  в  четырехкомпонентной  системе  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂.  реализуются  две  четверные  нонвариантные  точки  (Е₁,  Р₁,  Р₂  и  Р_3,),  в  которых  кристаллизуются  следующие  фазы  (рис.1):  Е₁  =  NaCl+KNO₃+Sr(NO₃)₂+  NaCl∙2KNO₃,  Р₁  =  NaCl+Sr(NO₃)₂+KCl+4KCl∙Sr(NO₃)₂,  Р₂=  NaCl+KCl+KNO₃+Sr(NO₃)₂

Рисунок  1.  Диаграмма  составов  четырехкомпонентной  системы  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ

Исследование  диаграммы  плавкости  проводили  методом  дифференциального  термического  анализа  (ДТА)  [10]  с  помощью  приемов  проективной  геометрии  [11]  и  синхронного  термического  анализатора,  модификации  STA  409PC.

Кривые  ДТА  записывали  на  установке,  собранной  на  базе  электронного  автоматического  потенциометра  КСП-4  с  усилением  термо-ЭДС  дифференциальной  термопары  с  помощью  фотоусилителя  Ф-116/1.  Образцы  помещали  в  платиновые  микротигли  емкостью  1  г,  измерителем  температуры  служили  Pt-Pt/Rh-термопары,  в  качестве  индифферентного  вещества  использовали  свежепрокаленный  оксид  алюминия  квалификации  «ч.д.а».  Масса  навесок  составляла  0,2  г. 

РЕЗУЛЬТАТЫ  И  ИХ  ОБСУЖДЕНИЕ

Для  подтверждения  априорного  прогноза,  и  построения  топологической  модели  фазовой  диаграммы  провели  термический  анализ  четырёхкомпонентной  системы  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂.  В  соответствии  с  правилами  проекционно-термографического  метода  (ПТГМ)  в  тетраэдрической  диаграмме  (рис.  1),  изображающей  ее  состав,  первоначально  выбрано  двухмерное  политермическое  сечение  АВС,  вершинам  которого  соответствуют  составы:  А-60  %  Sr(NO₃)₂+40  %  NaCl,  B-60  %  Sr(NO₃)₂+40  %  KNO₃,  C-60  %  Sr(NO₃)₂+40  %  KCl  (рис.1).  Из  вершины  нитрата  стронция  на  стороны  ABC  нанесены  центральные  проекции  тройных  НВТ.  Данное  сечение  рассматривалось,  как  псевдотрехкомпонентная  система  и  в  ней  для  экспериментального  исследования  был  выбран  одномерный  политермический  разрез  MN  (M-60%  Sr(NO₃)₂+13  %  NaCl+27  %  KNO₃;  N-60  %,  Sr(NO₃)₂+13  %  NaCl+27  %  KCl),  являющийся  рациональным  с  позиции  ПТГМ  (рис.  2).

Диаграмма  состояния  политермического  разреза  MN,  построенная  по  данным  ДТА,  позволила  определить  вторичные  проекции  четырех  НВТ:ε^═,Р₁^═,Р₂^═  и  Р₃^═.  Для  определения  координат  точек  первичной  проекции  данных  НВТ  (ε⁻Р₁⁻,Р₂⁻  и  Р₃⁻)  были  исследованы  образцы  ,  составы  которых  расположены  на  разрезах  В→  ε^═→  ε^‾‾;  В→  Р₁^═→  Р₁^‾‾;  В→  Р₂^═→  Р₂^‾‾(рис.  2).

Координаты  четырехкомпонентных  НВТ  определялись  экспериментальным  изучением  составов,  расположенных  на  лучевых  разрезах  Sr(NO₃)₂→  ε^‾‾→ε^;  Sr(NO₃)₂→  Р₁^‾‾→Р₁^;  Sr(NO₃)₂→  Р₂^‾‾→Р₂^,  проведенным  из  вершины  нитрата  стронция  через  точки  ε^‾‾,Р₁^‾‾,  Р₂^‾‾  до  наступления  нонвариантного  равновесия.  Составы  и  температуры  выявленных  нонвариантных  точек  представлены  в  таблице  2.

Рисунок  2.  Политермическое  сечение  ABC  и  расположение  в  нем  политермического  разреза  MN  и  лучевых  разрезов

Таблица  2. 

Характеристики  НВТ  системы  KNO₃-Sr(NO₃)₂-NaCl-KCl

После  качественного  определения  фазового  комплекса,  образующие  нонвариантные  точки,  построена  схема  древо  фаз  (рис.  3).

Рисунок  3.  Схема  древо  кристаллизации  четырехкомпонентной  системы  NaCl-KCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂

Список  литературы:

1. Гасаналиев  А.М.,  Кочкаров  Ж.А.,  Мохосоев  М.В.  Доклад  АН  СССР.  1989.  Т.  308.  №  4.  С.  889.
2. Васина  Н.А.  Изучение  реакции  в  многокомпонентных  системах  на  основе  матриц  взаимных  пар  солей.  Дисс.  к.х.н.  М.:  ВЗПИ,  1973.  С.  34.
3. Диаграмма  плавкости  солевых  систем.  Двойные  системы  с  общим  анионом.  Справочник  (под  редакцией  Посыпайко  В.И.  и  др.).  —  М.:  Металлургия,  1977.  ч.  1.  —  416  с.
4. Диаграмма  плавкости  солевых  систем.  Двойные  системы  с  общим  анионом.  Справочник  (под  редакцией  Посыпайко  В.И.  и  др.).  —  М.:  Металлургия,  1977.  ч.  2.  —  304  с.
5. Диаграмма  плавкости  солевых  систем.  Двойные  системы  с  общим  катионом.  Справочник  (под  редакцией  Посыпайко  В.И.  и  др.).  —  М.:  Металлургия,  1976.  ч.  3.  —  204  с.
6. Справочник  по  плавкости  систем  из  безводных  неорганических  солей.  Системы  тройные,  тройные  взаимные  и  более  сложные,  (под  редакцией  Воскресенской  Н.К.).М.Л.:  АН  СССР,  1961.  Т.  2.  С.  585.
7. Диаграмма  плавкости  солевых  систем.  Тройные  системы.  Справочник  (под  редакцией  Посыпайко  В.И.  и  др.).  М.:1977.  —  328  с.
8. Диаграмма  плавкости  солевых  систем.  Тройные  взаимные  системы.  Справочник  (под  редакцией  Посыпайко  В.И.  и  др.).  —  М.:  1977.  —  329  с.
9. Берг  Л.Г.  Введение  в  термографию.  М.:  Наука,  1969.  С.  276.
10. Расулов  А.И.,  А.К.  Мамедова  Априорное  прогнозирование  и  построение  древа  фаз  четырехкомпонентной  системы  LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2.  Естественные  науки:  актуальные  вопросы  и  тенденции  развития»:  Материалы  Международной  заочной  научно-практической  конференции.  —  Новосибирск:  Изд.  «Сибирская  ассоциация  консультантов»,  2011.  С.  46—50. 
11. Уэндланд  У.  Термические  методы  анализа  /  Пер.  с  англ.  под  ред.  Степанова  В.А.,  Берштейна  В.А.  М.:  Мир,  1978.  С.  526.