ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ СОПОЛИМЕРА МИКРО-НАНОГЛОБУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

ELECTRON MICROSCOPIC STUDY OF SUPRAMOLECULAR STRUCTURE OF THE COPOLYMER WITH MICRO-NANOGLOBULAR STRUCTURE

Nuritdin Kattaev

candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Centre of High Technologies,

Republic of Uzbekistan, Tashkent

Asror Ramazanov

candidate of Physico-Mathematical Sciences, Senior Researcher, Centre of High Technologies,

Republic of Uzbekistan, Tashkent

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы является изучение особенностей пространственной структуры нового гранулированного сополимера, полученного методом суспензионной полимеризации акрилонитрила в присутствии малых количеств дивинилбензола. Структурные особенности нового сополимера исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа, оснащенного рентгеновским детектором. Выявлено, что надмолекулярная структура сополимера состоит из плотной упаковки нано-микроразмерных глобул с размытой границей между ними. Показано, что за формирование глобулярного строения сополимера ответственна новая композиция, выполняющаяся роль стабилизатора.

ABSTRACT

The aim of this work is to study features of the spatial structure of the new granular copolymer obtained by suspension polymerization of acrylonitrile in presence of small amounts of divinylbenzene. Structural features of the new copolymer was investigated by a scanning electron microscope equipped with an X-ray detector. It was revealed that the supramolecular structure of the copolymer composed of a dense pack of micro-nano-globules with a fuzzy boundary between them. It was shown that the formation of the globular structure of the copolymer depends on the new composition, which performs a role of a stabilizer.

Ключевые слова: сополимер, надмолекулярная структура, энергодисперсионный спектр

Keywords: copolymer, supramolecular structure, energy-dispersive spectrum.

Современные высококачественные иониты с заданными физико-химическими свойствами и пространственной структурой в основном получаются путем совместной полимеризации моно- и многофункциональных гидрофобных мономеров, диспергированных в водной среде, с последующим введением в их звенья ионогенных групп [4, с. 10]. В этом отношении полимеризация акрилонитрила в присутствии малых количеств бифункциональных мономеров представляет особый интерес для получения полимерной матрицы с регулируемой архитектурой, являющейся базисом для получения ряда ионообменных сорбентов с заданными свойствами [1, с. 42; 3, с.  5].

В качестве объекта исследования выбран сополимер акрилонитрила с дивинилбензолом, полученный методом «гранульной полимеризации», диспергируя смесь мономеров в среде насыщенного водного раствора NaCl при постоянстве температуры, равной 343±0,5 К в течение 5 часов. В качестве инициатора реакции использовали 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), способного в среде мономеров к термическому гомолитическому распаду и обеспечению желаемой скорости генерирования свободных радикалов в интервале температур 323–343 К [2, с. 37]. Для получения пористых структур использовали различные инертные растворители (углеводороды) до 30 % от общей массы мономерной смеси, вплоть до образования различных слоев даже в режиме интенсивного перемешивания (450-500 об/мин). Для предотвращения тенденции отдельных капель жидкого мономера к коалесценции в начальном периоде сополимеризации и к слипанию отдельных гранул в агрегаты в клейком периоде или «критической фазе», применяли новую стабилизирующую систему, состоящую из водорастворимого крахмала и ПАВ с довольно крупной молекулой.

Схематически реакцию сополимеризации можно представить следующим образом:

Морфология структуры сополимера и его элементный состав исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа EVO MA 10 (Carle Zeiss, Германия), оборудованного микроаналитической системой для энергодисперсионного рентгеновского (EDX) микроанализа INCA Energy (Oxford Instruments, Великобритания), позволяющей детектировать все химические элементы, начиная с бора.

На рис. 1 представлены электронно-микроскопические снимки гранулы и среза сополимера, которые демонстрируют, что надмолекулярная структура состоит из нано-микроразмерных глобулярных частиц, связанных между собой общей стенкой, и составляющую общую сложную архитектуру.

Рисунок 1. Электронно-микроскопические снимки гранул и среза сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом

На рис. 2 представлен энергодисперсионный рентгеновский спектр поверхности гранулы (область исследования отмечен квадратом на рис. 1).

Результаты микроанализа показывают, что в спектре сополимера, помимо пиков, относящихся к элементам С, N, обнаруживается также пик, относящийся к атому О. Возможная причина появления в спектре нового пика объясняется, по-видимому, образованием архитектуры сложного строения, в формировании которой наряду с исходными мономерами активное участие принимают также и молекулы стабилизаторов.

Рисунок 2. Энергодисперсионный рентгеновский спектр поверхности гранулы сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом (ошибка измерения не превышает 1,0 %)

Исходя из характера состава стабилизирующей композиции можно предположить, что стабилизаторы при построении нано-микроглобулярной структуры участвуют как на стадии роста цепи, так и в сложных механических переплетений макромолекул.

Следует отметить, что по данным энергодисперсионного рентгеновского спектра содержание атома кислорода в образце получается довольно значительным – 6,5±0,3 вес. %. Однако, что эта цифра несколько отличается от реальной весовой доли атома кислорода. С учетом содержания атомов водорода это значение изменяется в сторону уменьшения.

Участие стабилизаторов в построении нано-микроглобулярной структуры подтверждается характером карты распределения атомов О (рис. 3). Как можно увидеть из данных, представленных на рис. 3, атомы кислорода распределены не только на поверхности гранулы, но и по всему объему.

Рисунок 3. Микроснимок среза сополимера и карты распределения атомов

Содержание азота в сополимера без учета водорода равно 22,5±1,0 вес.%, что составляет 80,4 % от расчетного значения (28 вес.%).

Таким образом, показана возможность синтеза сополимера пространственного строения, состоящего из нано-микроглобулярных частиц. При этом эксплуатационные свойства сополимера не ухудшаются. В частности, механическая прочность гранул сополимера составляет 98 %.

Список литературы:

1. Каттаев Н.Т., Бакаева З.Ш., Бабаев Т.М., Мусаев У.Н. Ионообменные гранулированные сорбенты на основе сополимеров акрилонитрила // Узбекский хим. журн. – 2001. – №5. – С. 41-44.
2. Каттаев Н.Т., Бакаева З.Ш., Бабаев Т.М., Мусаев У.Н. Суспензионная сополимеризация акрилонитрила с N,N'-метилен-бис-акриламидом Узбекский хим. журн. – 2000. – №2. – С. 36-39.
3. Каттаев Н.Т., Рамазанов А.Х. Синтез и физико-химические свойства нового анионита // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2016. № 7 (28). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/3399 (дата обращения: 15.01.2017)
4. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). – М.: Химия, 1980. – 336 с.