ТЕХНОЛОГИЯ  ПОЛУЧЕНИЯ  МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ АММИАЧНОЙ  СЕЛИТРЫ  ИЗ  ФОСФОРИТОВ  КАРАТАУ

Шалдарбекова  Салтанат  Акараловна

магистрант  ЕНУ  им.  Л.Н.  Гумилева,  г.  Астана

E-mail:  saltasha89@mail.ru

Иргибаева  Ирина  Смаиловна

д-р  хим.  наук,  профессор  ЕНУ  им.  Л.Н.  Гумилева,  г.  Астана

E-mail: 

Мустахимов  Бекежан

канд.  техн.  наук,  доцент  КазНТУ  им.  К.  Сатпаева,  г.  Алматы

E-mail: 

Аммиачная  селитра  является  универсальным  азотным  удобрением,  так  как  одновременно  содержит  аммиачную  и  нитратную  формы  азота.  Она  эффективна  во  всех  зонах,  практически  под  все  сельскохозяйственные  культуры.  Установлено,  что  аммиачная  форма  азота  может  использоваться  растениями  без  предварительного  окисления.  Во  влажной  почве  гранулы  селитры  быстро  растворяются.  При  этом  аммиачная  часть  удобрения  поглощается  почвой  и  постепенно  расходуется  растениями.  Нитратный  азот  не  удерживается  частицами  почвы  и,  находясь  в  подвижном  состоянии,  быстро  усваивается  корнями  растений,  что  особенно  ценно  при  подкормках  посевов.  В  этом  состоит  универсальность  действия  аммиачной  селитры  по  сравнению  с  другими  азотными  удобрениями  [1]. 

Применяемая  для  получения  N₂O  техническая  аммиачная  селитра  должна  быть  достаточно  очищенной  от  часто  сопутствующих  ей  примесей.  При  наличии  последних  аммиачную  селитру  перед  употреблением  подвергают  перекристаллизации.  В  противном  случае  в  процессе  получения  закиси  азота  в  нее  постепенно  попадают  примеси,  очистка  от  которых  вызывает  значительные  трудности  [2].

В  Казахстане  аммиачная  селитра  производится  только  в  ТОО  «КазАзот»  в  городе  Актау.  В  настоящее  время  это  предприятие  находится  на  грани  банкротства.  В  южном  регионе  Казахстана  аммиачная  селитра  не  производится  вообще.  Тем  не  менее  многие  потребители  аммиачной  селитры  находятся  в  этом  регионе.  Здесь  также  имеется  огромный  запас  низкосортных  фосфоритов  и  достаточное  количество  природного  газа  для  производство  малозатратной  аммиачной  селитры.  Поэтому  есть  возможность  организовывать  на  действующих  предприятиях  «КазФосфат»  малотоннажное  производство  химической  чистой  аммиачной  селитры. 

Таким  образом,  проведение  исследовательских  работ,  направленных  на  вовлечение  низкосортного  фосфатного  сырья  в  производство  аммиачной  селитры  (помимо  основных  удобрений  получаемых  нынче)  и  разработка  технологий  является  актуальной  задачей.

Для  реализации  вышеуказанных  предположений  нами  выбран  азотно-сернокислотный  метод  переработки  низкосортных  фосфатных  руд  Каратауского  и  Чилисайского  месторождений. 

Для  эксперимента  брали  Каратауский  фосфорит  следующего  состава,  (масс.%):  Р₂О₅–24,69;  СаО–42,0;  МgО–3,0;  Al₂О₃–1,5;  Fe₂О₃–1,5  [4].

Разложение  фосфорита  производили  с  помощью  серной  и  азотной  кислот. 

Анализы  на  Р₂О₅  проводили  на  фотоколориметре,  содержание  N,  Fe,  Al,  Mg  определяли  стандартными  методами. 

Расчетным  путем  было  установлено,  что  для  разложения  100  кг  фосфорита  потребуется  39,8  кг  Н₂SО₄  (95,1  %)  и  59,7  кг  НNО₃  (59,7  %).

Для  получения  оптимальных  технологических  параметров  процесса  разложения  Каратауских  фосфоритов  в  лабораторных  условиях  нами  изучено  влияние  сложного  кислотного  реагента:  его  природы,  концентрации,  температуры,  продолжительности  контакта  с  фосфоритом  на  степень  перехода  Р₂О₅  из  фосфорита  в  жидкую  фазу  в  четырехкомпонентной  системе:  «фосфорит-Н₂SО₄-НNО₃-Н₂О».  Изучение  данной  системы  позволил  нам  определить  степень  максимального  разложения  Са₁₀(РО₄)₆F₂  с  помощью  двух  неорганических  кислот  в  зависимости  от  температуры  и  продолжительности  процесса  и  удалить  часть  кальция  из  системы  по  реакции:

Са₁₀(РО₄)₆F₂  +  4Н₂SО₄  +  6НNО₃  +  Н₂О  =

=  4СаSО₄  +  6Са⁺  +  6НРО₄^-2  +  6Н⁺  +  6NО₃^-  +  2НF

Температурный  режим  процесса  разложения  фосфоритового  концентрата  поддерживали  постоянным,  используя  термостатированный  реактор,  снабженный  мешалкой  и  термометром.  В  реактор  подавали  воду  и  фосфорит,  поддерживая  соотношение  в  суспензии  фосфорит:Н₂О  =  1:1  или  1:2,  а  затем,  при  непрерывном  перемешивании,  к  водной  суспензии  фосфорита  последовательно  добавляли  серную  и  азотную  кислоты  в  течение  5  минут.  При  добавлении  Н₂SО₄  в  реактор  процесс  взаимодействия  ее  с  фосфоритом  протекал  энергично,  что  приводило  к  значительному  повышению  температуры  суспензии.

Известно,  что  азотная  кислота  разлагается  при  температуре  выше  50⁰С,  и  поэтому  вначале  было  изучено  изменение  температуры  водной  суспензии  фосфорита  при  прибавлении  только  серной  кислоты.  Затем  производили  добавление  в  систему  «фосфорит-Н₂О-Н₂SО₄»  азотной  кислоты  и  при  этом  установлено,  что  температура  фосфатно-кислотной  суспензии  понижается  на  3—5  градуса.  Это  можно  объяснить  образованием  нитрата  кальция  и  его  гидратацией.

Количество  серной  и  азотной  кислот  рассчитывали  на  получение  солей  следующего  состава:  СаНРО₄,  МgНРО₄,  FeРО₄,  AlРО₄.  Избыток  кальция  связывали  сульфат-ионами  в  труднорастворимое  соединение  СаSО₄^.2Н₂О.  Гипс  выводили  из  системы  путем  его  отфильтровывания  с  последующей  промывкой  осадка.

Разложение  фосфорита  смесью  азотной  и  серной  кислот  производили  в  течение  30—90  минут.  Экспериментально  было  установлено,  что  максимальная  степень  извлечения  Р₂О₅  в  жидкую  фазу  достигается  в  течение  30—60  минут  при  50⁰С.  Дальнейшее  повышение  температуры  не  влияет  на  степень  извлечения,  так  как  при  этих  температурах  происходит  частичное  разложение  азотной  кислоты.

Далее  фосфатно-кислая  пульпа  подвергалась  фильтрации  для  выделения  образовавшегося  сульфата  кальция  при  разложении  фосфатного  сырья.  Установлено,  что  при  40⁰С  время  фильтрации  сульфата  кальция  составляет  45  секунд.  С  повышением  температуры  пульпы  время  фильтрации  уменьшается,  что  связано  с  укрупнением  кристаллов  сульфата  кальция  и  составляет  при  50⁰С  —  32  секунд,  при  60⁰С  —  25  секунд,  при  70⁰С  —  17  секунд.  При  70⁰С  время  фильтрации  пульпы  равно  времени  фильтрации  сульфата  кальция  в  производстве  экстракционной  фосфорной  кислоты.  Таким  образом,  для  предотвращения  разложения  азотной  кислоты  необходимо  осуществить  процесс  разложения  фосфорита  в  течение  10—15  минут  при  50⁰С,  а  затем  с  целью  укрупнения  кристаллов  сульфата  кальция,  позволяющих  уменьшить  времени  фильтрации,  пульпу  необходимо  нагреть  до  70—75⁰С.

После  выделения  сульфата  кальция  из  азотно-сернокислотной  пульпы  остается  фильтрат,  который  представляет  собой  систему  СаНРО₄-HNO₃-NH₃-Н₂О  с  примесями  алюминия,  железа  и  магния. 

Для  того  чтобы  выделить  обогащенный  фосфат,  необходимо  рассмотреть  систему  «СаНРО₄-HNO₃–NH₃–Н₂О».  Установлено,  что  с  увеличением  содержания  аммиака  (при  рН>2)  происходит  выделение  в  осадок  AIPO₄,  FePO₄,  а  при  рН  3,0—3,5  из  раствора  можно  осадить  полностью  фосфаты  алюминия  и  железа.  В  этих  интервалах  магний  в  виде  фосфатов  осаждается  ~  на  50  %.  С  повышением  рН  среды  до  5—6  из  раствора  выпадает  в  осадок  фосфат  кальция  по  реакции:

Ca⁺²  +  HPO₄^-2  +  H⁺  +  NO₃^-  +  NH₃  +  H₂O  =  CaHPO₄  +  NH₄NO₃  (р)

Фильтрат,  полученный  после  отделения  CaHPO₄  при  рН  5-6,  представляет  собой  раствор  аммиачной  селитры,  концентрация  которой  зависит  от  соотношения  Т:Ж.  Переработку  раствора  аммиачной  селитры  (где  Р₂О₅  7—8  %,  N  30,0  %)  осуществляли  следующим  образом:  в  реактор  (1)  подают  воду  (промывную)  и  фосфорит,  а  затем  к  водной  суспензии  добавляют  азотную  и  серную  кислоту.  При  этой  температуры  в  реакторе  не  должна  превышать  50⁰С.  Как  известно,  свыше  50⁰С  азотная  кислота  начинает  разлагаться.  Через  10—15  минут  от  начала  процесса  разложения  температуру  можно  поднять  до  75⁰С.  При  этой  температуре  увеличивается  скорость  разложения  исходной  фосфоритовой  муки,  укрупняются  размеры  кристаллов  сульфата  кальция,  что  улучшает  процесс  фильтрации  фосфогипса,  происходит  более  полное  удаление  фтора  в  газовую  фазу.  Далее  фосфорнокислую  пульпу  подают  на  фильтр  (2),  где  происходит  разделение  сульфата  кальция.  Фильтрат  направляют  на  нейтрализатор  (3),  фосфогипс  промывают  горячей  водой  2—3  раза,  а  затем  промывные  воды  направляют  в  реактор  (1)  для  создания  Т:Ж  =  1:1  2.  Фильтрат  нейтрализуют  аммиаком  до  рН  5,0—6,0  ,  при  этом  выпадают  в  осадок,  частично  Mg,  CaHPO₄,  затем  пульпу  направляют  на  фильтр  (4),  где  происходит  разделение  осадка.  Осадок  представляет  собой  обогащенный  фосфат  с  примесями  Al,  Fe,  Mg.  Фильтрат  направляют  в  барабанный  кристаллизатор  (5)  для  получения  мелкокристаллической  аммиачной  селитры.

Список  литературы:

1. Менлибаев  А.,  Мустахимов  Б.К.  и  др.  Авторские  свидетельство  №  16416.  Способ  переработки  фосфатной  руды.  2003  г.
2. Менлибаев  А.,  Мустахимов  Б.К.  и  др.  Исследование  в  области  переработки  низкосортных  фосфатных  руд.  Международная  конференция,  посвященная  70-летию  КазНТУ  им.К.И.  Сатпаева,  2004  г.
3. Миниович  М.А.  Производство  аммиачной  селитры.  М.:  Химия,  1974  г.
4. Позин  М.Е.  Технология  минеральных  удобрений.  М.:  Химия,  т  2,  1974  г.