ПОЛУЧЕНИЕ  НАНОДИСПЕРСНЫХ  ПОРОШКОВ  КАРБИДОВ  ВОЛЬФРАМА  И  ТИТАНА МЕТОДОМ  САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ  ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО  СИНТЕЗА

Полубояров  Владимир  Александрович

ведущий  научный  сотрудник,  д-р  хим.  наук,  профессор 

ИХТТМ  СО  РАН,  НГТУ,  г.  Новосибирск

E-mail:  sanych@solid.nsc.ru

Коротаева  Зоя  Алексеевна

научный  сотрудник,  канд.  хим.  наук  ИХТТМ  СО  РАН,  г.  Новосибирск

E-mail:  z.korotaeva@ngs.ru

Жданок  Александр  Александрович

инженер  второй  категории  ИХТТМ  СО  РАН,  г.  Новосибирск

E-mail:  aleksandr-jdanok@rambler.ru

Кузнецов  Виктор  Анатольевич

директор  ООО  «Центролит-С»,  г.  Новосибирск

E-mail:  sibcvetlit@rambler.ru

Актуальность темы. Традиционные способы получения карбидов титана и вольфрама сопряжены со значительными материальными затратами. Синтез проводят в печах при температурах 1000―2000°С. Это приводит к большому расходу энергии, многооперационности и трудоемкости получения продукции, большому времени синтеза. В данной работе предложен способ совместного получения карбидов вольфрама и титана методомсамораспространяющегосявысокотемпературного синтеза(СВС).

Явление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений было открыто академиком Мержановым А.Г. с соавторами в 1967 году [4]. Сущность процесса: в системе, состоящей из смеси порошков химических элементов, локально инициируется экзотермическая реакция синтеза. Выделившееся в результате реакции тепло благодаря теплопередаче нагревает соседние (более холодные) слои вещества, возбуждает в них реакцию и приводит к возникновению самораспространяющегося процесса. В таком процессе химическая реакция протекает в узкой зоне, самопроизвольно перемещающейся по веществу с определенной линейной скоростью. Высокая температура, необходимая для быстрого протекания реакции, создается в результате освобождения химической энергии, запасенной в исходной системе. Протекание реакции сопровождается ярким свечением. Использование СВС-продуктов благодаря их высокому качеству и простоте получения приводит к высокой экономической эффективности.

Получение карбида титана методом СВС широко известно, но, к сожалению, из-за термодинамических ограничений так же получать карбид вольфрама невозможно. Карбид вольфрама (WC), потребляемый для легирования сталей, производят различными способами, например, взаимодействием вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 1430―1630°С [1, 3]; взаимодействием триоксида вольфрама, вольфрамовой кислоты или пара-вольфрамата аммония с водородом и метаном при температурах 900―1000°С [3]; разложением карбонила вольфрама W(CO)₂ при температуре 1030°С [6].

Еще более жесткие условия требуются для получения карбида вольфрама W₂C: взаимодействие вольфрама с углеродом в среде водорода протекает при температурах 3000―3200°С [3]. Поэтому для синтеза карбида вольфрама (WC) был использован метод СВС карбида титана в смеси титан-вольфрам-углерод. СВС карбида титана в этой смеси разогревает ее, что приводит к синтезу карбида вольфрама [5].

Цель работы — получение методом СВС нанодисперсных порошков карбидов вольфрама и титана с максимальным содержанием вольфрама в системе титан-вольфрам-углерод.

Для достижения заданной цели необходимо решить следующие задачи:

1.выяснить условия, при которых идет синтез карбидов вольфрама WCи W₂C в системе W-Ti-C;

2.проследить влияние механической обработки на продукты реакции;

3.определитьминимальную концентрацию Tiв смеси, при которой возможен процесс СВС.

Материалы и методы исследования. Для проведения синтеза использовали порошки титана ПТОМ-2, вольфрама ПВТ и сажи ПМ-15. Смесь готовили совместной механохимической обработкой (МО) в активаторе АГО-2 при 60 g. Загрузка барабанов: 200 г стальных шаров и 20 г смеси W-Ti-C. Механическую обработку проводили в течение 1—5 минут. Смесь сжигали в виде порошка. Инертную атмосферу обеспечивали продувкой аргона. Фазовый состав продуктов реакции исследовали методом РФА. На основании РФА оценивали средний размер кристаллитов (ОКР) [2].

Составы содержали стехиометрическое количество углерода, необходимое для образования WCи TiC, и избыточное — в 2 и 2,5 раза. Были проведены синтезы с разным соотношением компонентов. В пересчете на карбиды WCиTiC составы композитов были следующие:

1.20  %  WC  /  80  %  TiC; 

2.40  %  WC  /  60  %  TiC; 

3.60  %  WC  /  40  %  TiC;

4.70  %  WC  /  30  %  TiC;

5.75  %  WC  /  25  %  TiC;

6.80  %  WC  /  20  %  TiC; 

7.50  %  WC  /  50  %  TiC.

Результаты  исследования.  СВС  идет  во  всех  составах.  Визуально  отмечено,  что  при  снижении  количества  титана  в  смеси  реакция  идет  с  меньшей  скоростью.  На  рисунках  1—9  представлены  рентгенограммы  этих  составов  после  СВС.

В  смеси  состава  «1»  (20  %  WC  /  80  %  TiC)  в  соответствии  с  рисунком  1  карбид  вольфрама  WC  вообще  не  образуется.  Образуется  только  W₂C  и  остается  немного  вольфрама.  Вероятнее  всего,  температура  в  смеси  была  более  3200^оС,  так  как  вольфрам  остается  в  металлическом  состоянии.

Рисунок  1.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (20  %  карбида  вольфрама):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  W₂C;  3  —–  вольфрам

В  смеси  состава  «2»  (40  %  WC  /  60  %  TiC)  в  соответствии  с  рисунком  2  в  небольших  количествах  появляется  WC,  вероятно,  из‑за  понижения  температуры  реакционной  смеси.

Рисунок  2.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (40  %  карбида  вольфрама):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  W₂C;  3  —  вольфрам;  4  —  карбид  вольфрама  WC

В  смеси  состава  «3»  (60  %  WC  /  40  %  TiC)  в  соответствии  с  рисунком  3,  так  же  как  и  в  первых  двух  составах,  наблюдается  W₂C  и  вольфрам. 

Рисунок  3.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (60  %  карбида  вольфрама,  предварительная  МО  1  мин):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  W₂C;  3  —  вольфрам

Для  состава  «3»  (60  %  WC  /  40  %  TiC)  было  увеличено  время  МО  до  2  и  3  минут.  Было  обнаружено  в  соответствии  с  рисунками  4  и  5,  что  увеличение  времени  предварительной  МО  смеси  приводит  к  большему  содержанию  фазы  WC  в  продуктах  СВС,  но  так  же  присутствуют  фазы  W₂C  и  вольфрама. 

Рисунок  4.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (60  %  карбида  вольфрама,  предварительная  МО  2  мин):  1  —  карбид  титана;  2  —–  карбид  вольфрама  W₂C;  3  —  вольфрам;  4  —  карбид  вольфрама  WC

Рисунок  5.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (60  %  карбида  вольфрама,  предварительная  МО  3  мин):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  W₂C;  3  —  вольфрам;  4  —  карбид  вольфрама  WC

Далее  была  исследована  возможность  прохождения  высокотемпе­ратурного  синтеза  в  системах  с  минимальным  содержанием  титана.  Смесь  состава  «6»  (80  %  WC  /  20  %  TiC),  механохимически  обработанную  от  1-й  до  3-х  минут,  зажечь  не  удалось.  При  увеличении  времени  обработки  смеси  до  5  минут  и  содержании  сажи  в  2  раза  больше  стехиометрического  количества  в  продуктах  реакции  обнаружен  WC,  а  W₂C  отсутствует  (рисунок  6).

Рисунок  6.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (80  %  карбида  вольфрама,  предварительная  МО  5  мин,  количество  сажи  в  2  раза  больше  стехиометрического):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  WC

Образцы  состава  «4»  (70  %  WC  /  30  %  TiC)  с  количеством  сажи  в  2  и  2,5  раза  больше  стехиометрического  количества  были  обработаны  в  АГО-2  в  течение  1  минуты.  На  рентгенограммах  продуктов  СВС,  представленных  на  рисунках  7  и  8,  присутствуют  фазы  WC,  W₂C  и  вольфрама.  Обнаружено,  что  увеличение  количества  сажи  более  чем  в  2  раза  не  требуется,  так  как  это  не  приводит  к  большему  выходу  фазы  карбида  вольфрама  WC.

Рисунок  7.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (70  %  карбида  вольфрама,  предварительная  МО  1  мин,  избыток  сажи  —  в  2  раза):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  W₂C;  3  —  вольфрам;  4  —  карбид  вольфрама  WC

Рисунок  8.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (70  %  карбида  вольфрама,  предварительная  МО  1  мин,  избыток  сажи  —  в  2,5  раза):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  W₂C; 3  —  вольфрам;  4  —  карбид  вольфрама  WC

Без  механической  обработки  смесь  W-Ti-C  загорелась  только  при  соотношении  1:1  (состав  «7»  (50  %  WC  /  50  %  TiC)).  После  СВС  в  смеси  остается  много  вольфрама  и  большое  содержание  фазы  W₂C  (рисунок  9). 

Рисунок  9.  Рентгенограммы  продуктов  СВС  (50  %  карбида  вольфрама,  простое  перемешивание,  избыток  сажи  —  в  2  раза):  1  —  карбид  титана;  2  —  карбид  вольфрама  W₂C;  3  —  вольфрам;  4  —  карбид  вольфрама  WC

В  таблице  1  приведены  данные  по  удельной  поверхности  и  размеры  кристаллитов,  рассчитанные  по  рентгенограммам  для  продуктов  СВС:  WC,  W₂C  и  TiC. 

Таблица  1. 

Размер  кристаллитов  продуктов  СВС

Максимумы  пиков,  на  основании  которых  рассчитывали  ОКР,  приведены  в  таблице  2.

Таблица  2.

Максимумы  рентгеновских  пиков

Выводы: 

1.Подобраны  экспериментальные  условия  получения  методом  СВС  смеси  карбидов  вольфрама  и  титана  с  максимальным  содержанием  вольфрама;

2.подобраны  экспериментальные  условия  получения  методом  СВС  смеси  с  максимальным  содержанием  карбида  вольфрама  WC  в  системе  W-Ti-C;

3.найдены  условия  получения  смеси  карбидов  вольфрама  и  титана  с  минимальным  размером  частиц  порядка  30  нм;

4.обнаружено,  что  выход  карбидов  вольфрама  существенно  зависит  от  состава  смеси  «титан-вольфрам-сажа»  и  времени  ее  механической  обработки.

Список  литературы: 

1. Архипов  В.А.,  Ворожцов  А.Б.,  Ворожцов  С.А.,  Давыдович  В.И.,  Даммер  В.Х.,  Кириллов  В.А.,  Лернер  М.И.  Способ  получения  нанопорошка  карбида  вольфрама.  //  Патент  РФ  №  2414992,  27.03.2011.
2. Вест  А.  Химия  твердого  тела.  Теория  и  приложения:  в  2  ч.  —  1  ч.  —  М.:  Мир,  1988.  —  558  с.
3. Косолапова  Т.Я.  Карбиды.  —  М.:  Металлургия,1968.  —  300  с.
4. Мержанов  А.Г.  Самораспространяющийся  высокотемпературный  синтез.  Современные  проблемы.  Физическая  химия.  —  М.:  Химия,  1983.  —  С.  6—44.
5. Полубояров  В.А.,  Мали  В.И.,  Коротаева  З.А.,  Жданок  А.А.  и  др.  Способ  получения  нанодисперсных  порошков  карбидов  вольфрама  и  титана  методом  СВС.  //  Заявка  на  патент  №  2012129599,  12.06.2012  г.
6. Швейкин  Г.П.,  Николаенко  И.В.  Способ  получения  ультра-нанодисперсного  порошка  карбида.  //  Патент  РФ  №  2418742,  20.05.2011.