ИЗГОТОВЛЕНИЕ НАНО-СЕРЕБРЯНЫХ ПРОВОДЯЩИХ ЧЕРНИЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗЕЛЕНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

MANUFACTURE OF NANO-SILVER CONDUCTIVE INKS USING A GREEN CHEMICAL PROCESS AND THEIR CHARACTERISTICS

Lee Yun Sik

candidate of technical science, associate professor of Kim Chaek University of technology, DPR of Korea, Pyongyang

Kim Song Chol

candidate of technical science of Kim Chaek University of technology,

DPR of Korea, Pyongyang;

post graduate student of FEFU,

Russia, Vladivostok

АННОТАЦИЯ

В статье разработан новый метод изготовления проводящих чернил, состоящих из наночастиц Ag, полученных зеленым химическим процессом, и карбоксиметилцеллюлозы (Carboxymethyl cellulose). Наночастицы Ag синтезированы в воде с использованием оболочки цитруса (Citrus unshiu) в качестве восстановителя и стабилизатора. Исследованы характеристики полученных наночастиц Ag с помощью лазерного анализатора размеров частиц и рентгеновского дифрактометра. Подтверждены методом 4 зондов электрические свойства тонко­пленочных электродов, изготовленных из нано-серебряных проводящих чернил. Исследованы влияния температуры и времени обжига на электрическое удельное сопротивление тонкой пленки. После обжига при 170 °C в течение 60 минут проводящая пленка имела удельное сопротивление 20μΩ·см.

Ключевые слова: наночастицы Ag; зеленый химический процесс; проводящие чернила

Введение

Использование проводящих чернил, которые были широко изучены в последнее время, может снизить потребление материалов при производстве электродов и электропроводок электронных устройств, устранить загрязнение окружающей среды и повысить производительность. В частности, поскольку температура их обжига очень низкая по сравнению с материалами прежних паст, они имеют такие преимущества, что их можно использовать для различных подложек, включая термостойкие смоляные подложки. Проводящие чернила широко используются в таких электронных устройствах, как плоские дисплеи, метки радиочастотной идентификации (RFID) и антенны, чувствительные элементы, герметизация электронного устройства, одноразовые электронные устройства и т. д. [1-5]. Однако, основным дефектом является низкая проводимость. Поэтому для повышения проводимости проводящих чернил активно проводятся исследования по использованию наночастиц металлов [6].

В настоящее время Ag по-прежнему используется в качестве основного материала для проводящих чернил, поскольку оно обладает высокой электропроводностью и химической стабильностью и имеет самую низкую стоимость среди благородных металлов. В прошлом наночастицы Ag получали химическим способом восстановления, главным образом, с использованием таких химических веществ, как борогидрид натрия и гидразин.

Зеленый химический процесс – это химический процесс, который не оказывает неблагоприятное воздействие на организм человека и окружающую среду. Другими словами, при изготовлении наночастиц Ag используются аскорбиновая кислота, глюкоза и полисахариды вместо вредных химических веществ для организма человека и окружающей среды [7-9]. В частности, использование некоторых растительных экстрактов может одновременно заменять как восстанови­тель, так и защитный агент, поэтому оно приводит к упрощению производственного процесса и снижению производственных затрат, из этого оно широко исследуется [10].

В статье исследованы получение проводящих чернил с использо­ванием наночастиц Ag, полученных с использованием различных растительных экстрактов, и электропроводящее свойство проводящей тонкой пленки, изготовленной из этих проводящих чернил.

1. Экспериментальная часть

В качестве растительных экстрактов использоваys апельсинные корки (Citrus unshiu). (M.R. Bindhu et al «Antibacterial activities of Hibiscus cannabin us stem-assisted silver and gold nanoparticles» Materials Letters 131 (2014) 194–197) Введены 5 г апельсинные корки в 250 мл дистиллированную воду, затем выщелочены в течение 3 ч при 80 ºC. 5 г порошок AgNO₃ растворен в 1 л дистиллированной воде и рН реакционного раствора калибровно рН=7 с помощью аммиачной воды. Температура реакции составлена 25 ºC. Затем, перемешивая электро­магнитной мешалкой, добавлен по каплям 250 мл апельсинный экстракт. Через 20 минут цвет реакционного раствора начал постепенно меняться до желтого, указывая, что наночастицы Ag начали образовываться. Реакционный раствор переходил в темно-оранжевый через 5 часов. Полученный раствор, содержающий наночастицы Ag, центрифугирован, затем наночастицы Ag снова диспергированы в воде. Этот процесс повторен 3-4 раза. Мокрый порошок наночастиц Ag введен в раствор карбоксиметил целлюлозы (КМЦ) и диспергирован ультразвуковой волной для получения нано серебряных проводящих чернил. КМЦ не только контролирует вязкость чернил, но и способствует увеличению силы прилипания к тонкой пленке. Вязкость проводящих чернил регулирована до 3-5 сП при 25 ºC, а поверхностное натяжение – до 20-30 мН/м. Содержание Ag в проводящих чернилах составляет 30-40 мас.%.

2. Исследование характеристики

Размер наночастиц Ag в полученном растворе измерен с помощью лазерного анализатора размеров частиц марки BT-90 (рис. 1). Как показано на рис. 1, средний размер наночастиц составляет 56,8 нм, а диапазон распределения размеров частиц составляет 39,7-79,2 нм.

Рисунок 1. Результаты измерения размеров наночастиц Ag, изготовленных зеленым химическим процессом

Характеристика порошка Ag исследована с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) марки Quanta 200 и рентгено­структурного анализа (РСА) (D8 Advance) (рис. 2). Как видно на рис. 2, дифракционные пики значат плоскости (111), (200), (220), (311) серебра с кубической гранецентрированной структурой (FCC) (JCPDS, файл № 4-783).

Рисунок 2. Рентгенограмма нанопорошка Ag

Это показывает, что полученный порошок имеет чистую кристал­лическую структуру Ag и не содержит никаких примесей. Размеры кристаллов также можно оценить по формуле Шеррера. Средний размер сферических наночастиц, рассчитанный по формуле Шеррера из рентгенограммы, составляет 58 нм, а это согласуется с результатом измерения с помощью лазерного анализатора размеров частиц.

Электросопротивление пленок измерено при комнатной температуре с использованием четырехзондового метода. Электрическое сопротивление печатных линий рассчитывается следующим образом.

                                                      (1)

где:   R – сопротивление линии;

L – длина линии;

A – площадь поперечного разреза.

3. Результаты и их обсуждение

Проведена трафаретная печать полученных нано-серебряных чернил на полиамидной печатной плате. После печати пленки Ag высушены при комнатной температуре в течение 5 минут для удаления растворителей и затем отожжены при различных температурах и времени.

Проведены следующие эксперименты для исследования электри­ческих свойств проводящих тонких пленок, полученных с использованием нано-серебряных проводящих чернил. Опущена капля нано-серебряных проводящих чернил на стеклянную подложку, а затем эта подложка положена в печи. По мере увеличения температуры в печи цвет чернил становится коричневым и, наконец, изменяется на серебристо-белый цвет. Удельное сопротивление тонкой пленки Ag измерено с помощью 4-зондового метода.

Удельное сопротивление тонкой пленки Ag зависит от температуры и времени термообработки. На рисунке 3 показана зависимость удельного сопротивления тонкой пленки Ag от времени отжига. Как показано на рис. 3, удельное сопротивление тонкой пленки Ag, отожженной при 170 ºС в течение 5 минут, составляло 110 мкОм·см. Удельное сопротивле­ние тонкой пленки Ag уменьшается по мере увеличения времени отжига. После отжига при 170 ºC в течение 60 минут оно становилось 20 мкОм·см.

Рисунок 3. Изменение удельного сопротивления по времени отжига

Рисунок 4. Изменение удельного сопротивления по температуре отжига

Обычно температура термической обработки также оказывает большое влияние на электрические свойства.

Чтобы исследовать влияние температуры отжига на удельное сопротивление тонких пленок Ag, отжиг проведен при разных температурах в течение 60 минут (рис. 4). Когда температура достигает 230 ºС, удельное сопротивление тонкой пленки составляет 4,8 мкОм·см, что в три раза превышает удельное сопротивление массового Ag.

Выводы

Полидисперсные наночастицы Ag были синтезированы с помощью зеленого химического процесса, и был разработан новый способ получения нано-серебряных проводящих чернил путем смешивания наночастиц Ag с карбоксиметил целлюлозой.

После отжига при 170 ºC в течение 60 минут может быть получено электрическое сопротивление – 20 мкОм·см.

Список литературы:

1. Kaufui V. Wong, Omar De Leon «Applications of Nanofluids: Current and Future» Advances in Mechanical Engineering, Volume 2010, Article ID 519659, 11.
2. Stephan F. Jahn, Thomas Blaudeck, Reinhard R. Baumann «Inkjet Printing of Conductive Silver Patterns by Using the First Aqueous Particle-Free MOD Ink without Additional Stabilizing Ligands» Chemistry of Materials, 2010, 22, 3067–3071.
3. Peter A. Hersh, Calvin J. Curtis, Maikel F.A.M. van Hest, John J. Kreuder, Robert Pasquarelli, Alex Miedaner, David S. Ginley, «Inkjet printed metallizations for Cu(In_1-xGa_x)Se₂ photovoltaic cells» Progress in Photovoltaics Research and Applications. 2011, 19, 973–976.
4. Xiaolei Nie, Hong Wang, Jing Zou «Inkjet printing of silver citrate conductive ink on PET substrate» Applied Surface Science, 261(2012), 554–560.
5. S. Brett Walker, Jennifer A. Lewis «Reactive Silver Inks for Patterning High-Conductivity Features at Mild Temperatures» Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 1419−1421.
6. Zhiliang Zhang, Xingye Zhang, Zhiqing Xin, Mengmeng Deng, Yongqiang Wen, Yanlin Song «Synthesis of monodisperse silver nanoparticles for ink-jet printed flexible electronics» Nanotechnology, 22(2011), 425601, 8.
7. Hongshui Wang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Shiyuan Ding «Preparation of silver nanoparticles by chemical reduction method» Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 256(2005), 111–115.
8. Revathi Janardhanan, Murugan Karuppaiah, Neha Hebalkar, Tata Narsinga Rao «Synthesis and surface chemistry of nano silver particles» Polyhedron, 28(2009), 2522–2530.
9. Haizhen Huang, Xiurong Yang «Synthesis of polysaccharide-stabilized gold and silver nanoparticles: a green method» Carbohydrate Research, 339(2004), 2627–2631.
10. Aruna Jyothi Kora, Jayaraman Arunachalam «Green Fabrication of Silver Nanoparticles by Gum Tragacanth(Astragalus gummifer): ADual Functional Reductant and Stabilizer» Journal of Nanomaterials, Volume 2012, Article ID 869765, 8.