ПРИРОДНЫЕ ГАЛЛУАЗИТОВЫЕ НАНОТРУБОКИ. СВОЙСТВА, СТРУКТУРА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

NATURAL NANOTUBES OF HALLOYSITE. PROPERTIES, STRUCTURE AND PROSPECTS OF APPLICATION

Maxim Bichaev

2nd year master student of NRU «MGSU»,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

Цель данного обзора – показать основные структурные характеристики, свойства и потенциально возможные применения галлуазитовых нанотрубок (ГНТ), которые благодаря своим уникальным физико-механическим характеристикам, способны решать различные задачи материаловедения, где требуется дешевая альтернатива дорогим графеновым трубкам [6]. В основном внимание уделяется морфологии галлуазита, физико-химическим свойствам и перспективам применения.

ABSTRACT

The purpose of this review is to show the main structural characteristics, properties, and potentially possible applications of halloysite nanotubes (HNTs), which, thanks to their unique physicomechanical characteristics, are capable of solving various materials science tasks that require a cheap alternative to expensive graphene tubes [6]. Attention is mainly focused on the morphology of halloysite, physicochemical properties and application prospects.

Ключевые слова: нанотрубки галлуазита, морфологические признаки, пористая структура, силоксановая поверхность.

Keywords: halloysite nanotubes, morphological features, porous structure, siloxane surface.

Введение

Начиная с 2000-х годов, в мире наблюдается рост исследований, связанных, с изучением галлуазита, хотя его наноструктура (рис. 1) была открыта еще в прошлом столетии. Группой ученных во главе с Бейтсом еще в 1950 году впервые было установлено, что доминирующей формой галлуазита, встречающейся в природе, является трубчатая, а многослойная структура данного минерала является результатом несоответствия тетраэдрических и октаэдрических плоскостей [1].

Структура и свойства ГНТ

Галлуазит - это природный глинистый минерал структурной формулы Al₂(OH)₄Si₂O₅ х nH2O. Известны две его формы, которые могут встречаться в природе – это гидратированная (при n = 2) называется «галлуазит-10 Å», в которой монослой молекул воды присутствует между тетраэдрическими и октаэдрическими сетками минерала. Вторая форма - дегидратированная (при n = 0) называется «галлуазит-7 Å». Следует также отметить, что под обозначением «10Å» имеется в виду характерный ренгентовский рефлекс d001 с величиной 10,1Å. Отмечу, что разница между гидратированной и безводной формой галлуазита составляет примерно 2,9 Å, что соответствует толщине одного молекулярного слоя воды [2].

Рисунок 1. Трубчатая структура нанотрубок галлаузита

В комплексном обзоре [2] группой авторами были изучены морфологические характеристики галлуазита, которые, как правило, изменяются по длине от 50 до 5000 нм, величина внешнего диаметра колеблется в диапазоне примерно от 19 до 200 нм, а внутренний диаметр от 8 до 70 нм (табл. 1). Авторами было установлена, что разнообразие морфологических параметров связано с генезисом глинистого минерала, а многочисленные исследования показали, что образцы ГНТ являются высокопористыми по природе и обладают огромной удельной площадью поверхности [2, 4, 5]. Например, галлуазит западной Австралии, является тонкостенным и весьма однородным по длине, диаметру и морфологии; однако минерал из южной Австралии, имеет толстые стенки и относительно однородную морфологию с хорошим качеством наноразмерных полостей внутри трубки; ГНТ из Северной Америки или Новой Зеландии, имеют низкокачественную трубчатую структуру, характеризующейся, высокой неравномерностью диаметра, толщины стенки и в целом всей морфологии [5].

Таблица 1.

Морфологические характеристики ГНТ

Применение ГНТ

Природные нанотрубки галлуазита обладают несколькими преимуществами в применении над синтетическими, такими как углеродные нанотрубки (УНТ). По мнению Львова, ГНТ – относительно недорогой материал (около 4 долл. США за кг), однако конечная стоимость минерала зависит от количества примесей, отчистка от которых, в развитых странах обойдется заказчику намного дешевле [6]. Следует также отметить, что мировые поставки ГНТ превышают тысячи тонн в год, следовательно, реальное массовое промышленное применение может с легкостью достигнуто, в отличие от высокой себестоимости производства УНТ (500$ США за кг). Кроме этого, преимущество ГНТ не ограничивается их дешевизной, они обладают одномерной трубчатой пористой структурой, которая больше, чем у многих синтетических трубчатых материалов [7].

В работе [4] Yuan с соавторами исследуют трубчатую структуру галлуазита и приходят к заключению, что поверхности алюмосиликатной трубки имеют различный заряд: внутренняя представлена Al-OH группами и заряжена положительно, а внешняя – отрицательно, так как состоит из силоксановых групп Si-O-Si. Данная особенность ГНТ позволяет потенциально проводить с АНТ различные физико-химические модификации.

Также стоит отметить, что галлуазит обладает высокой биосовместимостью и низкой токсичностью, данное свойство гарантируют безопасное применение в различных областях науки и техники [8].

В работе [9] было обнаружено, что адсорбция галлуазитовых трубок из южной Австралии углекислого газа составляет 3,4 ммоль/г при 25 °C, однако при понижении температуры до 0 °C поглощающая способность увеличивается до 6,1 ммоль/г. Важно отметить, что адсорбция CO₂ на единицу площади исследуемых ГНТ составила 120·10^-6 моль/м², что намного выше, чем у других известных сорбентов, таких как активированный уголь, мезопористый кремнезем и материалы на основе нитрида углерода.

Заключение

Таким образом было приведено вкратце описание структуры, основных морфологических признаков и возможности для потенциального применения природных галлуазитовых нанотрубок в различных областях науки и техники.

Список литературы:

1. Bates T.F., Hildebrand F.A., Swineford A. Morphologyand structure of endellite and halloysite // The American Mineralogist. — 1950. — Vol. 35, ¹ 7–8. — P. 463–484.
2. Joussein, E., Petit, S., Churchman, J., Theng, B., Righi, D., Delvaux, B., 2005. Halloysite clayminerals: a review. Clay Miner. 40 (4), 383–426.
3. Pasbakhsh, P., Churchman, G.J., Keeling, J.L., 2013. Characterisation of properties of various halloysites relevant to their use as nanotubes and microfibre fillers. Appl. Clay Sci. 74, 47–57.
4. Yuan, P., Southon, P.D., Liu, Z., Green, M.E.R., Hook, J.M., Antill, S.J., Kepert, C.J., 2008. Functionalization of halloysite clay nanotubes by grafting with γ-aminopropyltriethoxysilane. J. Phys. Chem. C 112 (40), 15742–15751.
5. Yuan, P., Tan, D., Annabi-Bergaya, F., Yan,W., Liu, D., Liu, Z., 2013. From platy kaolinite to aluminosilicate nanoroll via one-step delamination of kaolinite: effect of the temperature of intercalation. Appl. Clay Sci. 83–84, 68–76.
6. Lvov, Y.M., Shchukin, D.G., Mohwald, H., Price, R.R., 2008. Halloysite clay nanotubes for controlled release of protective agents. ACS Nano 2 (5), 814–820.
7. Churchman, G.J., Davy, T.J., Aylmore, L.A.G., Gilkes, R.J., Self, P.G., 1995. Characteristics of fine pores in some halloysites. Clay Miner. 30 (2), 89–98.,
8. Vergaro, V., Abdullayev, E., Lvov, Y.M., Zeitoun, A., Cingolani, R., Rinaldi, R., Leporatti, S., 2010. Cytocompatibility and uptake of halloysite clay nanotubes. Biomacromolecules 11 (3), 820–826.
9. Ramadass K., Singh G., Lakhi K.S., Benzigar M.R., Yang J.-H., Kim S., Almajid A.M., Belperio T., Vinu A., Halloysite nanotubes: Novel and eco-friendly adsorbents for highpressure CO2 capture, Microporous and Mesoporous Materials (2018), https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2018.10.035.