ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕЭТОКСИЛИРОВАНИЯ КСЕРОГЕЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА

STUDY OF TECHNOLOGY OF PREPARATION OF AN AQUEOUS SOLUTION OF POLYSILICIC ACIDS

Evgeniy Belyaev

technologist, OOO “CCL-Kontur”,

Russia, Moscow

Michael Berengarten

Moscow Polytechnic University professor,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

Проведены исследования процесса деэтоксилирования ксерогеля по методу DSG-TGA, полученного из очищенного тетраэтоксисилана.

ABSTRACT

The process of deethoxylation was studied using the DSG-TGA method obtained from purified tetraethoxysilane.

Ключевые слова: очистка, тетраэтоксисилан, ТЭОС, гидролиз.

Keywords: purification, tetraetoxysilane, TEOS.

В данной работе были изучены процессы дегидроксилирования ксерогеля, полученного в результате щелочного гидролиза и ректификационной очистки [1-2].

Химически связанные с атомом кремния этоксильные группы в ксерогеле могут без изменения перейти из исходного гидролизата, но может наблюдаться и более сложная картина, связанная с поверхностной реакцией присоединения этоксильных групп по силоксановым мостикам в результате их частичной дегидратации в условиях образования ксерогелей. Исходные физико-химические свойства образцов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства образцов ксерогелей

Химический состав ксерогелей может быть описан формулой

Si_nO_2n-a-b(OH)_2a(OR)_2b                                          (1)

Как видно из табл. 1, физико-химические свойства ксерогелей могут существенно различаться в зависимости от метода получения исходных золей, в связи с чем было проведено изучение процесса деэтоксилирования на образцах, полученных при различных условиях гидролиза ТЭОС.

Для установки качественной картины процессов, происходящих при нагревании ксерогелей, был проведен анализ DSG-TGA (рис. 1). Видно, что первоначальный процесс десорбции воды и этилового спирта в основном завершается при 470-550 К. При температурах выше этого интервала начинается интенсивное удаление поверхностных этоксильных и гидроксильных групп. Максимальная скорость деэтоксилирования согласно экзотермическому эффекту на кривой DTA наблюдается в районе 850 К.

а)

б) 

в)

Рисунок 1. Характер деэтоксилирования ксергелей:

а – щелочной гидролиз ТЭОС, б – кислый гидролиз ТЭОС, в – кислотно-щелочной гидролиз ТЭОС

Описанная картина подтверждается данными, полученными методом ИК-спектроскопии. Определение содержания этоксигрупп проводилось по полосе 2983 см^-1 валентных колебаний. С целью изучения влияния состояния поверхности и устойчивости этоксигрупп проводили дополнительное этоксилирование предварительно вакуумированных образцов при температурах 423, 573, 673 К. Степень этоксилирования образца контролировали по росту поглощения на частоте 2983 см^-1. Удаление этоксигрупп определялось по уменьшению оптической плотности поглощения этой полосы после 4-часовой откачки при последовательно возраставшей температуре обработки в вакууме. Зависимость изменения содержания этоксигрупп от температуры обработки представляли в обычной и дифференцированной форме.

Вслед за исчезновением интенсивного поглощения молекулярно адсорбированной воды и возмущенных водородной связью через водород силанольных групп в результате вакуумирования при 423 К в спектрах образцов начинают проявляться полосы поглощения в области 2900-3000 см^-1 валентных колебаний этоксильных групп. Интенсивность этих полос значительно возрастает в процессе дополнительного этоксилирования при 423, 573, 673 К. Повышение температуры реакции приводит не только к увеличению степени этоксилирования поверхности, но и к повышению интервала температур, в котором происходит удаление основной части этоксигрупп (максимум на дифференциальных кривых разложения смещается в сторону более высоких температур).

Одновременно с уменьшением поглощения в области валентных колебаний этоксигрупп (2600-3000 см^-1) наблюдается рост поглощения в области 3400-3900 см^-1 валентных колебаний гидроксильных групп. Было оценено изменение оптической плотности поглощения в этих областях. Оценка показала, что деэтоксилирование кремнезема сопровождается частичным дегидроксилированием поверхности, проявляющемся в увеличении оптической плотности поглощения на частоте свободных силанольных групп (3750 см^-1). Число силанольных групп, возникших в результате разложения этоксигрупп поверхности, было оценено с помощью коэффициента поглощения А₃₇₅₀ = 9,7 см/мкмоль и сопоставлено с содержанием этоксигрупп в модифицированных реакцией со спиртом образцах. Увеличение степени этоксилирования приводит к снижению содержания свободных силанольных групп поверхности в интервале термической устойчивости этоксигрупп и некоторому повышению их содержания в процессе дальнейшего дегидроксилирования. Такое поведение указывает на увеличение роли напряженных силоксановых мостиков в этерификации кремнезема [3].

Анализ спектров в интервале температур удаления этоксигрупп и выше до 1073 К включительно, проведенный с целью обнаружения полос кремнегидридных комплексов типа Si-H (2227 см^-1) и Sih (2300 см^-1), а также комплексов с ацетиленовой связью (3311 и 2070 см^-1), которые наблюдались Борелло [4] при пиролизе кремнеземов, не дал положительных результатов. Откачка при 773 К полностью устраняла в спектрах всех исследованных образцов полосы поглощения валентных колебаний групп СН и не приводила к появлению новых полос в области 2000-4000 см^-1.

Низкое содержание неорганических примесей в исследованных образцах, в частности алюминия (5·10^-5 масс.%), могло быть одной из причин, исключавших каталитические превращения этоксигрупп. Другой причиной могло быть снижение интервала температур удаления основной части этоксигрупп по сравнению, например, с температурами разложения метоксигрупп на аэросиле (свыше 873 К) [5]. Более низкая устойчивость этоксигрупп в изученных образцах по сравнению с метоксигруппами в аэросиле, вероятно, связана с различием структуры этих образцов кремнезема. Вакуумно-термическая обработка ксерогеля в отличие от аэросила сопровождается выделением значительно большего количества внутриглобульной воды, что приводит к удалению этоксигрупп при более низких температурах вакуумно-термической обработки, чем температура устойчивости связей SiO-C₂H₅.

Так как исследованные образцы содержали очень мало примесей, представляло интерес выяснить роль активных поверхностных состояний атомов кремния, на участие которых в термическом разложении метоксигрупп в аэросиле указывали спектры ЭПР.

Анализируя ход кривых деэтоксилирования, представленный на рис. 1, можно сделать вывод, что процесс начинается при 623 К и имеет максимум при температуре больше 673 К. Таким образом, наиболее целесообразным представляется рассмотреть процесс деэтоксилирования, начиная с температуры 623 К.

Образцы ксерогелей подвергались ступенчатой термообработке в камерных печах в окислительной (воздушной) атмосфере по режиму, указанному в табл. 2. Платиновые чашки с ксерогелем помещали в печь, нагретую до 623 К. Через 0,5 ч после завершения загрузки и включения печи вынималась первая чашка при этом задатчик температуры переставлялся на следующий режим – 673 К , через 1,5 ч после включения печи вынималась вторая чашка, а температуру повышали до 723 К и т.д. В полученных образцах определяли содержание углерода на специальном приборе.

Таблица 2.

Содержание углерода в образцах ксерогеля

Принцип работы прибора основан на высокотемпературном сжигании (при 1675 К) анализируемого образца в токе очищенного от органических примесей кислорода в керамической трубе печи, концентрировании образующейся двуокиси углерода в ловушке с сорбентом и последующем ее количественном определении с помощью хроматографа с детектором по теплопроводности.

Средние результаты определений по 4-м сериям опытов представлены в табл. 2. Из приведенных данных видно, что в районе температур 1223-1273 К содержание углерода возрастает. Как показали микроскопические исследования, в объеме частиц кремнезема при подходе к этим температурам образовывались пузырьки округлой формы, содержащие газы.

Углеродсодержащие газы являются продуктами сложных химических превращений в системе диоксид кремния-этанол-вода, возможность протекания которых подтверждается результатами термодинамического анализа. Выделение водорода – результат физико-химических процессов, идущих в структуре кремнезема при его нагревании. В [6] объясняется выделение водорода в результате дальнейшей силоксанизации кремнезема в условиях перестройки связей Si-OH и Si-H.

В результате проведения работы были изучены процессы, происходящие в структуре силикагеля при нагревании - при температурах 1273-1373 К прочность каркаса силикагеля снижается до величины, соизмеримой с силами натяжения, при этом происходят локальные сдвиги, и вскрываются закрытые ранее поры. За счет этого несколько увеличивается удельная поверхность, а кислород получает доступ к углероду, находящемуся на поверхности этих пор.

Список литературы:

1. Е.А. Беляев, Е.А. Рябенко, Очистка тетраэтоксисилана водным раствором аммиака// Химическая промышленность сегодня, М., №    10, 2012, с. 18-20.
2. Е.А. Беляев, М.Г. Беренгартен, Е.Е. Гринберг, Ректификационная очистка тетраэтоксисилана// Химическая промышленность сегодня, М., № 12, 2016, с. 39.
3. Белякова Л.Д., Киселев А.В. Адсорбция и хемосорбция метанола силикагелями с разной степенью гидратации поверхности. - Ж.физ.хим., 1959, т.33, с. 1540-1543
4. Borello Е., Zecchina A., Morterra С. Ifrared Study of Methanol Adsorption on Aerosil. I. Chemisorption at Room Temperature. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 2938.
5. Alexander G.B. The reaction of low weight silicic acids with molydbic acid. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p. 5655-5657
6. Крешков А.П., Михайленко Ю.Я., Якимович Г.Ф. Определение строения кремнийорганических соединений методом инфракрасной спектроскопии. - Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1952, вып.17, с. 24-33