КОНДЕНСАЦИЯ ИНДОЛ-3-КАРБАЛЬДЕГИДА С АЦЕТОНОМ И ЦИКЛОГЕКСАНОНОМ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ КЛЯЙЗЕНА-ШМИДТА

CONDENSATION OF INDOL-3-CARBALDEHYDE WITH ACETONE AND CYCLOHEXANONE UNDER THE CONDITIONS OF THE CLAISEN-SCHMIDT REACTION

Mikhail Kulikov

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University,

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

Материал статьи отражает результаты исследований реакции конденсации индол-3-карбальдегида с ацетоном и циклогексаноном в водно-спиртовой среде в присутствии щелочного катализатора. Предложена методика синтеза  и очистки продуктов. Определены температуры плавления синтезированных соединений, изучены их ИК и УФ спектры. По результатам квантовохимических расчетов показаны особенности пространственного строения молекул.

ABSTRACT

The material of the article reflects the results of studies of the condensation reaction of indole-3-carbaldehyde with acetone and cyclohexanone in a water-alcohol medium in the presence of an alkaline catalyst. A method for the synthesis and purification of products is proposed. The melting points of the synthesized compounds were determined, and their IR and UV spectra were studied. Based on the results of quantum chemical calculations, the features of the spatial structure of molecules are shown.

Ключевые слова: индол-3-карбальдегид, реакция Кляйзена-Шмидта, ИК и УФ спектроскопия, квантовохимические расчеты.

Keywords: indole-3-carbaldehyde, Claisen-Schmidt reaction, IR and UV spectroscopy, quantum chemical calculations.

В настоящее время бурное развитие получила химия индола и родственных соединений. Интерес к данным продуктам продиктован тем, что индольный фрагмент входит в структуру природных биологически активных веществ и синтетических лекарственных препаратов. Синтезируются различные производные индола, изучаются их химические и фармакологические свойства [1-9].

Целью представленной работы является исследование процесса конденсации индол-3-карбальдегида с кетонами (ацетон, циклогексанон) в условиях реакции Кляйзена-Шмидта с образованием 4-(1Н-индол-3-ил)-бутен-3-она-2 (I) и 2-(1Н-индол-3-илметилиден)циклогексанона (II) по схеме, представленной  на рис. 1. Образующиеся соединения (I) и (II) являются гетероциклическими аналогами бензальацетона и бензилиденциклогексанона.

Рисунок 1. Химические схемы синтеза

Синтез соединений (I) и (II) осуществлен взаимодействием индол-3-карбальдегида с соответствующим кетоном в водно-спиртовой среде в присутствии NaOH. Очистку продуктов провели ацетоном на колонке с Al₂O₃.

Исходный индол-3-карбальдегид получен по методике [10], его идентификация проведена по температуре плавления и ИК спектру (соответствие спектру из Информационно-поисковой системы ZAIR^TM по ИК спектроскопии 55 %). Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Экспериментальные данные

На рис. 2 представлены УФ спектры рассматриваемых соединений в этаноле и концентрированной серной кислоте при концентрации рабочих растворов 10^-5 моль/дм³. В спектре индол-3-карбальдегида в этаноле можно выделить полосы (табл.2), которые характеризуют π→π* электронные переходы в бензольном кольце (234, 258 нм) и π→π* электронные переходы в системе сопряжения с участием атома азота пиррольного фрагмента (298 нм). Доказательством такого отнесения служит спектр альдегида в концентрированной серной кислоте – положение коротковолновых максимумов не изменяется, а длинноволновый претерпевает значительный батохромный сдвиг.

Рисунок 2. УФ спектры (а – этанол, б – концентрированная серная кислота): 1 – индол-3-карбальдегид; 2 – (I); 3 – (II)

Таблица 2.

Данные УФ спектров

При переходе от индол-3-карбальдегида к соединениям (I) и (II) в спектрах появляется дополнительный пик, отвечающий π→π* переходам в единой сопряженной системе молекул. В концентрированной серной кислоте общий характер спектров не изменяется, но происходит сильное батохромное смещение третьей и четвертой полос за счет протонирования атома азота.

В ИК спектрах соединений (I) и (II) выделены и интерпретированы по литературным данным [11,12] основные характеристические полосы (таблица 3).

Для изучения особенностей молекулярной геометрии в работе выполнены квантовохимические расчеты, по результатам которых построены 3D модели молекул (рис.3). Расчеты показали, что, несмотря на наличие определенных стерических искажений, электростатический потенциал по остову молекул распределен достаточно равномерно.

Таким образом, путем конденсации индол-3-карбальдегида с ацетоном (циклогексаноном) в присутствии щелочного катализатора получены аналоги бензальацетона и бензилиденциклогексанона. Определены их температуры плавления, изучены инфракрасные и ультрафиолетовые спектры. По результатам квантовохимических расчетов показано геометрическое строение молекул.

Таблица 3.

Основные характеристические полосы в ИК спектрах

Рисунок 3. Результаты квантовохимических расчетов

Список литературы:

1. Гатауллин Р.Р. Успехи в синтезе циклоалка[b]индолов // Журнал органической химии. 2013. Т.49. Вып.2. С.165-197.
2. Дяченко В.Д. Реакция Кневенагеля с индол-3-карбальдегидом. Синтез 3-замещенных производных индола // Журнал органической химии. 2018. Т.54. Вып.12. С.1763-1770 (DOI: 10.1134/S0514749218120063).
3. Safarova A.Sh. Synthesis of new Derivatives of 4,5-dihydro-1H-benzo[g]indol // Chemical Problems. 2019. №3(17). P.413-416 (DOI: 10.32737/2221-8688-2019-3-413-416).
4. Suzdalev K.F., Babakova M.N. Synthesis of Analogues of Indole Alkaloids from Sea Sponges – Aplysinopsins by the Reaction of Amines with (4Z)-4-[(1H-indol-3-yl)-methylene]-1,3-oxazol-5(4H)-ones // Journal of Heterocyclic Chemistry. 2016. Vol.53. P.1200-1206 (DOI 10.1002/jhet.2382).
5. Семенов Б.Б., Азев В.Н., Новиков К.А. Химия индола на полимерной подложке. Часть II. Химические свойства полимерносвязанного индольного кольца // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т.49. Вып.10. С.3-15.
6. Маклаков С.А. Производные 2-метилиндолил-3-уксусной кислоты – потенциальные биологически активные соединения // Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып.1. Ч.2. С.249-251.
7. Спасов А.А., Яковлев Д.С., Суздалев К.Ф., Косолапов В.А., Кучерявенко А.Ф., Гурова Н.А., Гречко О.Ю., Науменко Л.В., Колобродова Н.А., Митина Т.М., Мальцев Д.В., Бабакова М.Н. Синтез и фармакологическая активность амидов 2-амино-3-индолилакриловой кислоты // Химико-фармацевтический журнал. 2012. Т.46. №10. С.8-13.
8. Суздалев К.Ф., Спасов А.А., Яковлев Д.С., Косолапов В.А., Кучерявенко А.Ф., Гурова Н.А., Науменко Л.В., Кузнецова В.А., Гречко О.Ю., Колобродова Н.А., Митина Т.М., Мальцев Д.В., Бабакова М.Н., Денькина С.В. Синтез и фармакологическая активность аминоспиртов ряда индола // Химико-фармацевтический журнал. 2013. Т.47. №3. С.3-7.
9. Тянь М., Кучерявенко А.Ф., Спасов А.А., Суздалев К.Ф. Антиагрегативная активность новых производных индола // Вестник ВолгГМУ. 2014. Вып.1(49). С.131-134.
10. Синтезы органических препаратов / Пер с англ. А.Ф. Платэ. Москва. Издатинлит. 1961. С.30.
11. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. Elsevier. 2011. 228 p.
12. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. Wiley. 2015. 389 p.