ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ВОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОТХОДОВ В АГРОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РЯЗАНСКОЙ ОБЛАСТИ

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается основная информация о методе сверхкритического водного окисления, приводятся сравнительные характеристики с традиционными методами управления отходами. Цель работы – исследование потенциала применения метода сверхкритического водного окисления для эффективной очистки сточных вод агрохимических предприятий Рязани и Рязанской области, возможные варианты внедрения и перспективы.

Ключевые слова: обращение с отходами; Рязанская область; сверхкритическое водное окисление; агрохимия; устойчивое развитие.

Сверхкритическое водное окисление - сравнительно молодая экологически чистая технология, использующаяся для обращения с широким спектром органических отходов, таких как сточные воды, промышленные и бытовые осадки, которые содержат неразлагаемые и ксенобиотические загрязнители. В основе технологии лежат флюидные методы, позволяющие сократить количество этапов очистки и уменьшить экономические затраты на утилизацию отходов, по сравнению с традиционными методами обращения.

Чаще всего в качестве флюидной жидкости используется вода, реже -  пероксид водорода и углекислый газ. Сверхкритическая вода (СКВ) представляет собой гомогенную реакционную среду, которая обеспечивает полную смешиваемость воды и кислорода при температуре и давлении выше критической точки воды (374°C и 22,1 МПа), что делает её наиболее подходящей средой для окисления органических веществ. Кроме того, сверхкритические жидкости проявляют не только свойства хороших растворителей, но и обладают высоким коэффициентом диффузии, то есть они легко проникают в структурные слои различных твёрдых веществ и материалов.

Впервые метод сверхкритического водного окисления (СКВО) был предложен Майклом Моделлом в конце 1970-х – начале 1980-х годов в Массачусетском технологическом институте. В настоящее время ряд крупных известных компаний и университетов коммерциализировали установки СКВО, среди которых General Atomics, Chematur AB, Supercritical Fluids International (SCFI) и другие [1].

Природной основой СКВО служат гидротермальные процессы - совокупность физико-химических изменений, происходящих в горячих водных растворах под высоким давлением, чаще всего при циркуляции этих растворов. Такие условия позволяют природе создать естественный источник СКВ. Для промышленности такие гидротермальные процессы привлекательны тем, что ключевые характеристики раствора могут регулироваться посредством небольшого изменения температуры и давления (плотность, диффузионная способность и т.д.). Поскольку свойства воды значительно меняются рядом с критической точкой, большинство гидротермальных процессов происходит в диапазоне температур около 300 – 500°С и давлении 10 – 30 МПа [2].

Горячая вода обладает высокой реакционной способностью, что позволяет неполярным веществам легко растворяться. Она эффективно удаляет неполярные соединения путём взаимодействия с самим субстратом и уменьшения сил связывания и процессов сольватирования. Таким образом, при изменении давления и температуры вода превращается из растворителя ионных частиц (при умеренных температурах) в растворитель полярных и неполярных веществ (при высоких температурах) [3].

Технологический процесс СКВО включает подачу стока, воды и вспомогательных реагентов (окислителя) в реакционную колонну. Там они смешиваются и сжимаются до сверхкритического состояния, что в сочетании с окислителем позволяет разрушать органические отходы. Когда окислитель и органические вещества смешиваются с горячими реагентами, они вступают в экзотермическую реакцию. Тепла, выделяющегося при реакции окисления, достаточно для нагрева реагентов до рабочей температуры. Результатом реакции являются простые соединения: азот, вода и углекислый газ. В случае хлорсодержащих отходов (пестицидов и удобрений), возможно выделение соляной кислоты или жидкого хлора. Процесс не подходит для сыпучих материалов, но эффективно обрабатывает масла, растворители, суспензии и водные растворы.

Основные понятия, применяемые в сфере обращения с отходами, сформулированы в Федеральном законе от 24.06.1998 № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления». Согласно первой статье данного закона обезвреживание отходов - это обработка отходов, в том числе обеззараживание отходов на специализированных установках, в целях предотвращения вредного воздействия отходов на здоровье человека и окружающую среду [4].

Обезвреживание предшествует утилизации и снижает опасность некоторых видов отходов до приемлемых показателей. Выбор метода обезвреживания зависит от типа отходов, их характеристик и степени отрицательного воздействия на окружающую среду. Наиболее распространёнными являются: сжигание, нейтрализация, захоронение, пиролиз, очистка электрическим током, различные химические методы и рециркуляция.

Несмотря на явные экономические преимущества традиционных методов, проблема захоронения всех видов отходов, даже тех, которые при разложении несут потенциальный непоправимый вред окружающей среде, остаётся актуальной. Рост числа полигонов, их стихийное появление, а также неспособность обеспечить полноценное обслуживание и контроль деятельности остро стоят в сфере обращения с отходами.

Очищенные сточные воды (бытовые стоки) могут быть утилизированы и повторно использованы для различных целей, включая полив полей для гольфа и орошение ландшафтов. При достижении соответствующих уровней вторичной очистки их можно повторно использовать для полива некоторых сельскохозяйственных культур. После высоких уровней усовершенствованной (третичной) обработки и очистки вода может использоваться, в том числе для пополнения запасов питьевой воды. Однако из-за сопротивления населения прямому повторному использованию очищенных сточных вод в бытовых целях, восстановленная вода должна использоваться косвенно. Для этого ее закачивают в землю или хранят в прудах, позволяя ей просачиваться в естественные водоносные горизонты, где она проходит дальнейшую очистку по мере медленного продвижения через геологические пласты [5].

На основе анализа особенностей метода сверхкритического водного окисления органических веществ разработаны рекомендации по применению СКВО в промышленных технологиях уничтожения стойких органических загрязнителей, хлор- и азотсодержащих компонентов топлив.

Рисунок 1. Процесс обезвреживания высокотоксичных веществ методом СКВО [6]

Практически все продукты, образующиеся при обезвреживании отходов методом СКВО, возможно реализовать в различных областях промышленности. Например, при гидротермальной деструкции органических веществ и отходов агропромышленного комплекса, образующаяся парогазовая смесь включает в себя: H₂O, O₂, CO₂, N₂, C₂H₂, синтез-газ. Кислород, воду, азот (его наличие зависит от используемого окислителя) можно использовать для получения электрической и тепловой энергии, также горючий газ (C₂H₂) реализуется как сырье для газового топлива. Вода и синтез-газ используются для дальнейшего получения жидкого топлива.

Характер и особенности процесса СКВО подразумевают высокие инвестиционные затраты. С одной стороны, требуется оборудование, способное работать при высоком давлении, с другой – проблемы коррозии обуславливают применение дорогостоящих, высокопрочных коррозионностойких сплавов (преимущественно с высоким содержанием никеля) для изготовления реакторов и теплообменников. Кроме того, высокая стоимость материалов, обусловленная условиями эксплуатации при высоком давлениии, в сочетании с расходами на техническое обслуживание и ремонт оборудования, работающего в экстремальных условиях, делает первоначальные инвестиции весьма объёмными. Поэтому единственным способом сделать СКВО осуществимым в промышленных масштабах является достижение автотермического режима в реакторе.

И СКВО, и сжигание являются автотермическими (самоподдерживающимися), как только процесс достигает рабочей температуры. Однако оба они требуют достаточного количества органического материала в исходном сырье (либо используется внешний нагрев). При сжигании необходимо более 25% органического материала, прежде чем оно станет автотермическим, в то время как СКВО может стать автотермическим при наличии всего 3-4% органики в сырье. Это позволяет СКВО демонстрировать значительную экономию первичного топлива по сравнению со сжиганием [7].

В настоящее время в литературе мало экономических исследований по СКВО в промышленных масштабах, однако уже имеющиеся работы показали, что, хотя технология СКВО изначально была представлена как пригодная для всех видов отходов, исследования, проведённые за последние три десятилетия, показали, что она может применяться в промышленных масштабах только с использованием реактора определённой конструкции, а сточные воды, подвергающиеся обработке, должны удовлетворять определённым требованиям.

Несмотря на существенные недостатки, по сравнению с другими методами уничтожения отходов СКВО занимает более перспективную позицию. Совокупность потенциальных положительных характеристик СКВО выглядит наиболее перспективно, при сравнении с классическими методами, что представлено в таблице 1.

Таблица 1.

Сравнение различных методов уничтожения отходов (составлено по Федосову М.В., Пономареву А.Я. [8] с добавлениями)

Как следует из представленных данных, промышленные методы обращения с отходами имеют как преимущества, так и недостатки. Однако метод сверхкритического водного окисления имеет более весомые преимущества по сравнению с другими процессами: более низкая температура реакции, одностадийность процесса, устойчивость конечного продукта, отсутствие образования высокотоксичных веществ и приемлемая стоимость по сравнению с другими методами.

На территории Рязанской области протекает 895 рек, протяжённостью 10255 км, и находится свыше 4300 озёр и искусственных водоёмов. Главная водная артерия региона – река Ока [9]. Основными источниками загрязнения являются стоки сельскохозяйственных угодий и склады агрохимикатов. Так, около 95% складов для хранения пестицидов и минеральных удобрений в Рязанской области не отвечают санитарным нормам и правилам. А примерно 63% сточных вод, сбрасываемых в водоёмы области, не очищены или проходят недостаточную очистку. Некоторые хозяйства хранят ядохимикаты в отсеках зернохранилищ или картофелехранилищ (например, в Ермишинском, Сараевском, Захаровском, Михайловском и Клепиковском районах). Также имеет место нарушение правил перевозки пестицидов: не выделяется спецавтотранспорт, автотранспорт после перевозки не обрабатывается и не дезактивируется. Пестициды с истекшим сроком годности неправильно утилизируются, следовательно, остаётся угроза накопления их в почве, воде и пищевых продуктах [10].

Основные агрохимические предприятия Рязанской области:

1. ОАО «Рязаньагрохим»: Одно из старейших и крупнейших предприятий, созданное в 1976 году. Занимается агрохимическим обслуживанием сельхозпроизводителей, поставкой всех видов химической продукции, известкованием почв;
2. ООО «Lysterra»: Производитель комплексных систем защиты растений, микроудобрений, биопрепаратов и средств специального назначения;
3. ООО «Завод препаративных форм Агрорус-Рязань»: работает с 2000 года и специализируется на производстве пестицидов и агрохимической продукции.

В Рязани и Рязанской области в большей степени подвергаются воздействию токсикантов (хлорорганика, пестициды и другие сложные органические вещества) реки Листвянка, Трубеж, Келец, Верда, озеро Подзавал и т.д. В реку Трубеж производится сброс неочищенных сточных вод г. Рязани, жидких бытовых отходов частного сектора, а также промышленных отходов предприятий. В реке Листвянка обнаруживаются хлориды, сульфаты, нефтепродукты, фенолы и цинк. В 2018 и 2021 годах в озере Подзавал и ручье, в который оно впадает, было обнаружено интенсивное изменение окраски до смоляно-чёрной, пробы воды показали превышение предельно допустимых концентраций (ПДК) по основным проблемным показателям в области в десятки раз [10].

В отчёте по мониторингу загрязнения поверхностных вод Рязани и Рязанской области за март 2026 года, было установлено, что во всех пробах регистрировались превышения рыбохозяйственных ПДК от 1 до 4 определяемых показателей – общее железо и растворённый в воде кислород [11, 12].

Незаконные места захоронения и утилизации отходов (в том числе пестициды, привезённые из других регионов) также влияют на состояние вод. Множество «полигонов» захоронения и сжигания отходов находятся вблизи рек, например, упомянутая ранее Листвянка, которые затем впадают в Оку.

Исходя из имеющихся данных, проблема утилизации и обращения со сложными отходами является одной из ключевых проблем для Рязани и Рязанской области. Так, для предприятия агропромышленного сектора возможно внедрение системы СКВО отходов в водных стоках через дождевые канализации. Системы отвода дождевых и талых вод имеют свою специфику. Но независимо от типа ливневки, любые стоки с промышленных зон запрещено сбрасывать на рельеф без предварительной очистки. Соответственно, нужны закрытые резервуары и прокладываемые под землей трубопроводы для сбора и отвода воды на очистные сооружения. В эту цепочку вписывается реактор для СКВО. Организация самого промышленного производства отвечает главному требованию установки реактора определённого типа: необходимо знать состав стока. Зная ключевой компонент, в агрохимической промышленности - это преимущественно сложная органика и хлорсодержащие компоненты. Установка реактора СКВО может быть реализована в конечной точке технологического процесса или очистных сооружений, заменяя их [13].

Таким образом, метод СКВО при должном внедрении и экономическом расчете помог бы решить актуальную проблему загрязнения сточных вод отходами агропромышленного комплекса.

Список литературы:

1. Li Y, Wang S., Supercritical Water Oxidation for Environmentally Friendly Treatment of Organic Wastes / Li Y, Wang S. [Электронный ресурс] // Advanced Supercritical Fluids Technologies: [сайт]. — URL: https://www.intechopen.com/chapters/69550 (дата обращения: 13.02.2023).
2. Brunner G.H., Hydrothermal and Supercritical Water Processing of Inorganic Substances [Электронный ресурс] / Gerd Brunner. // Supercritical Fluid Science and Technology. — 2014. — № 5. — С. 569-589. [сайт]. — URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B978044459413600011X (дата обращения: 13.02.2023).
3. Brunner G.H., Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes [Электронный ресурс] / Brunner G. // Journal of Supercritical Fluids. — 2009. — № 47. — С. 373-381. [сайт]. — URL: https://www.researchgate.net/publication/244361372_Near_critical_and_supercritical_water_Part_I_Hydrolytic_and_hydrothermal_processes (дата обращения: 20.02.2023).
4. Прохоров, И. О. Обезвреживание и использование отходов, сортировка и утилизация: вопросы терминологии [Электронный ресурс] / И. О. Прохоров // Справочник эколога. — 2014. — № 4. — С. 32-49. [сайт]. — URL: https://www.profiz.ru/eco/4_2014/terminy_othody/ (дата обращения: 16.03.2023).
5. Augustyn A., Recycling. Plastic. / Augustyn A., [Электронный ресурс] // Britannica: [сайт]. — URL: https://www.britannica.com/science/recycling/Plastics (дата обращения: 25.04.2023).
6. Свитцов А.А., Передовые инновационные технологии в водоподготовке и очистке стоков / Свитцов А.А. [Электронный ресурс] // еНано: [сайт]. — URL: https://edunano.ru/events/peredovye-innovatsionnye-tekhnologii-v-vodopodgotovke-i-ochistke-stokov/ (дата обращения: 13.02.2023).
7. Minett S., Fenwick K., Supercritical water oxidation presented as alternative to incineration / Minett S., Fenwick K., [Электронный ресурс] // WaterWorld: [сайт]. — URL: https://www.waterworld.com/drinking-water/potable-water-quality/article/16204253/supercritical-water-oxidation-presented-as-alternative-to-incineration (дата обращения: 18.02.2023).
8. Сверхкритическое водное окисление / [Электронный ресурс] // Нолбер: [сайт]. — URL: https://noltech.ru/sverkhkriticheskoe-vodnoe-okislenie (дата обращения: 18.02.2023).
9. Вода в г. Рязани и Рязанской области // WiseWater URL: https://wisewater.ru/region/ryazan-oblast# (дата обращения: 20.04.2026).
10.  Проблема загрязнения окружающей среды особо опасными веществами // Рязанский портал URL: https://rznp.ru/priroda-ryazani/ekologiya/problema-zagryazneniya-sredy-osobo-opasnymi-veshhestvami.html (дата обращения: 20.04.2026).
11.  Ежемесячная информация об аварийном, высоком и экстремально высоком загрязнении окружающей среды и радиационной обстановке // Рязанский центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды URL: https://meteo62.ru/monitoring-zagryazneniya-okruzhayushej-sredy/ezhemesyachnaya-informatsiya-ob-avarijnom-vysokom-i-ekstremalno-vysokom-zagryaznenii-okruzhayushej-sredy-i-radiatsionnoj-obstanovke (дата обращения: 20.04.2026).
12.  Отчет по мониторингу загрязнения (март 2026 г.) // Рязанский центр по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды URL: https://meteo62.ru/monitoring-zagryazneniya-okruzhayushej-sredy/otchet-po-monitoringu-zagryazneniya-mart-2026-g (дата обращения: 20.04.2026).
13.  Проектирование дождевой канализации и открытых водосборных систем // Центр экологии URL: https://kursk.centerecology.ru/blog/proektirovanie-dozhdevoy-kanalizatsii-i-otkrytykh-vodosbornykh-sistem/ (дата обращения: 20.04.2026).