СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ 2-ГИДРОКСИХАЛКОНА И ЕГО 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНА

SYNTHESIS AND STUDY OF THE PROPERTIES OF 2-HYDROXYCHALCONE AND ITS 2,4-DINITROPHENYLHYDRAZONE

Kulikov Mikhail

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

Изучена конденсация ацетофенона с салициловым альдегидом в условиях реакции Кляйзена-Шмидта. Продуктом конденсации является 2-гидроксихалкон – твердое вещество лимонно-желтого цвета. На основании синтезированного 2-гидроксихалкона получен его 2,4-динитрофенилгидразон в виде блестящих кристаллов оранжевого цвета. Строение полученных продуктов определено по данным ИК Фурье и Uv-Vis спектроскопии. По результатам ДТА-ТГА сделан вывод об их термической неустойчивости.

ABSTRACT

The condensation of acetophenone with salicylic aldehyde under Claisen-Schmidt conditions was studied. The condensation product is 2-hydroxychalcone, a lemon-yellow solid. Based on the synthesized 2-hydroxychalcone, its 2,4-dinitrophenylhydrazone was obtained as shiny orange crystals. The structures of the obtained products were determined using FTIR and UV-Vis spectroscopy. DTA-TGA results indicate their thermal instability.

Ключевые слова: халкон, 2-гидроксихалкон, 2,4-динитрофенилгидразин, реакция Кляйзена-Шмидта, спектральные методы исследования, ДТА-ТГА.

Keywords: chalcone, 2-hydroxychalcone, 2,4-dinitrophenylhydrazine, Claisen-Schmidt reaction, spectral research methods, DTA-TGA.

Среди большого числа органических веществ, играющих важную препаративную роль, исследователи выделяют α,b-ненасыщенные карбонильные соединения и, в частности, халконы. Химически халконы относятся к производным 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-она и представляют собой структуры, состоящие из двух ароматических фрагментов, соединенных между собой углеродной цепочкой α,b-ненасыщенной карбонильной системы (рис. 1).

Рисунок 1. Структура простейшего халкона

В природе халконы встречаются в цветах, плодах и семенах растений в виде гликозидов и являются предшественниками флавоноидов – естественных биологически активных веществ [1]. Основное различие природных халконов проявляется в положении и количестве заместителей в кольце А. Наиболее часто в качестве заместителя выступает гидрокси-группа [2]. Кроме природных халконов, значительный интерес для химиков и фармацевтов представляют синтетические халконы. В них различные заместители скомбинированы в обоих бензольных кольцах молекулы, что обусловливает многие ценные свойства. Подобрав заместительное окружение, можно придать халконам способность к комплексообразованию [3] или использовать их в качестве стабилизирующей добавки для биодизеля [4]. Также можно отметить диэлектрические свойства аминокислотных производных халконов [5], чувствительность к изменению рН гидроксихалконов [6] и ряд других. Высокая реакционная способность халконов используется в органическом синтезе [7-9]. Однако наибольший интерес синтетические халконы представляют для медицинских и фармацевтических целей [10-12].

Основным методом получения синтетических халконов является реакция Кляйзена-Шмидта, включающая конденсацию ацетофенона с бензальдегидом в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия. Для незамещенного халкона ее можно записать следующим образом.

Цель представленной работы:

- изучить взаимодействие ацетофенона с салициловым альдегидом в условиях реакции Кляйзена-Шмидта с образованием 2-гидроксихалкона;

- изучить реакцию 2-гидроксихалкона с 2,4-динитрофенилгидразином;

- изучить некоторые физико-химические свойства 2-гидроксихалкона и его 2,4-динитрофенилгидразона.

Синтез 2-гидроксихалкона (I) проводился согласно схеме на рис. 2.

Рисунок 2. Схема синтеза 2-гидроксихалкона (I)

К смеси эквимольных количеств ацетофенона и салицилового альдегида в этиловом спирте добавили 10 %-ный водный раствор гидроксида натрия в таком количестве, чтобы соотношение реагентов составляло 1:1:1,25. Смесь перемешивали при комнатной температуре 4 часа и оставили на ночь. На следующий день реакционную массу разбавили ледяной водой и нейтрализовали серной кислотой. Осадок 2-гидроксихалкона отфильтровали, промыли водой до нейтральной реакции. Влажный осадок перекристаллизовали из небольшого количества изопропанола.

2-Гидроксихалкон (I) – мелкие кристаллы лимонно-желтого цвета, не растворимые в воде, растворимые в водных растворах щелочей и органических растворителях. Выход продукта после очистки составил 61 %.

ИК спектр 2-гидроксихалкона (I), см^–1 (KBr,): 3214 (n О–H), 3087 (n ar C–H), 2951 (n C–H –CH=), 1641 (n C=О), 1563, 1456 (ar C=C, C–C), 1345 (d C–О–H), 1231 (n С–О ar С–ОН), 991 (оор d –CH=CH–, транс-), 770 (oop d C–H монозамещение), 751 (oop d C–H 1,2-замещение).

Спектр Uv-Vis 2-гидроксихалкона (I) в диметилформамиде (ДМФА) в области 300-400 нм имеет две полосы поглощения при 310 и 355 нм (рис. 3). Обе полосы отвечают переходам с участием p электронов. Коротковолновое поглощение характеризует электронные переходы во фрагменте Ar–C=O, длинноволновое – во фрагменте 2-ОН–Ar–СН=СН–C=O.

Рисунок 3. Спектры Uv-Vis в ДМФА:

1 – 2-гидроксихалкон (I); 2 – 2,4-динитрофенилгидразон (II)

Для оценки термостабильности 2-гидроксихалкона выполнен дифференциально-термический и термогравиметрический анализ при следующих условиях: 25-600 °С, скорость нагрева образца 10 °С/мин. На термограмме (рис. 4) присутствует один эндотермический эффект: t_нач. 149 °С, t_кон. 153 °С, Dt 4,6 °С, Dm 43 %, теплота 0,134 Дж.

Рисунок 4. Термограмма 2-гидроксихалкона (I)

При этих условиях происходит интенсивное разложение вещества, вероятно, без его плавления, поскольку соответствующий плавлению пик с сохранением стабильного состояния на термограмме отсутствует. Таким образом, 2-гидроксихалкон относится к термически неустойчивым соединениям.

Синтез 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидроксихалкона (II) проводился согласно схеме на рис. 5.

 

Рисунок 5. Схема синтеза 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидроксихалкона (II)

К горячему раствору 2,4-динитрофенилгидразина в этиловом спирте добавили эквимольное количество твердого 2-гидроксихалкона. Получившийся раствор прокипятили в течение нескольких минут и дали охладиться. Выкристаллизовавшийся продукт отфильтровали, промыли небольшим количеством изопропанола и высушили.

2,4-Динитрофенилгидразон 2-гидроксихалкона (II) – мелкие блестящие кристаллы оранжевого цвета, не растворимые в воде, растворимые в водных растворах щелочей и органических растворителях. Выход продукта 73 %.

ИК спектр 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидроксихалкона (II), см^–1 (KBr,): 3297 (n О–H), 3325 (n N–H =N–NH–), 3087 (n ar C–H), 2934 (n C–H –CH=), 1632 (n C=N), 1573, 1494 (ar C=C, C–C), 1516 (n as NO₂), 1371 (d C–О–H), 1319 (n sy NO₂), 1222 (n С–О ar С–ОН), 979 (оор d –CH=CH–, транс-), 830 (oop d C–H 1,2,4-замещение), 767 (oop d C–H монозамещение), 744 (oop d C–H 1,2-замещение), 706 (oop d N–H).

Спектр Uv-Vis 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидроксихалкона (II) в ДМФА в области 300-500 нм имеет одну полосу поглощения при 363 нм (рис. 3), отвечающую электронным переходам с участием p электронов. Исчезновение коротковолнового поглощения и батохромное смещение длинноволновой полосы в сравнении со спектром исходного халкона указывают на присутствие фенилгидразоновой группировки в молекуле.

Термостабильность 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидроксихалкона (II) оценили методом ДТА-ТГА в тех же условиях, что и в случае исходного халкона. На термограмме (рис. 6) присутствует два пика. Первый пик, эндотермический с характеристиками t_нач. 193 °С, t_кон. 195 °С, Dt 1,2 °С, Dm 0 %, тепловой эффект 0,018 Дж указывает на плавление образца. Отсутствие изменения массы в точке плавления показывает, что соединение плавится без разложения. Второй пик, экзотермический с характеристиками t_нач. 205 °С, t_кон. 210 °С, Dt 29,9 °С, Dm 33,3 %, тепловой эффект 3,027 Дж показывает процесс терморазложения. Выделение большого количества тепла при разложении связано с присутствием в молекуле двух нитро-групп, играющих роль внутреннего окислителя. Таким образом, 2,4-динитрофенилгидразон 2-гидроксихалкона также следует отнести к термически неустойчивым соединениям.

Рисунок 6. Термограмма 2,4-динитрофенилгидразона 2-гидроксихалкона (II)

Таким образом, в ходе исследования изучена конденсация ацетофенона с салициловым альдегидом в условиях реакции Кляйзена-Шмидта. Продуктом конденсации является 2-гидроксихалкон – твердое вещество лимонно-желтого цвета. На основании синтезированного 2-гидроксихалкона получен его 2,4-динитрофенилгидразон в виде блестящих кристаллов оранжевого цвета. Строение полученных продуктов определено по данным ИК Фурье и Uv-Vis спектроскопии. По результатам ДТА-ТГА сделан вывод об их термической неустойчивости.

Список литературы:

1. Флавоноиды: биохимия, биофизика, медицина / Тараховский Ю.С., Ким Ю.А., Абдрасилов Б.С., Музафаров Е.Н.; [отв. ред. Е.И. Маевский] – Пущино: Sуnchrobook, 2013. – 310 c.
2. Биологически активные природные 2’-гидроксихалконы / Г.О. Исмаилова [и др.] // Биоорганическая химия. 2021. Т. 47. № 3. С. 304-314 (DOI: 10.31857/S0132342321030088).
3. Mahdi S.M. Synthesis and characterization of new Azo-Chalcone ligand and its divalent transition metal ion complexes // International Journal of ChemTech Research. 2017. Vol. 10. № 10. P. 680-696.
4. Hydroxychalcones: Synthetic Alternatives to Enhance Oxidative Stability of Biodiesel // C.C. Da Silva [et al.] // Increased Biodiesel Efficiency: Alternatives for Production, Stabilization, Characterization and Use of Coproduct. 2018. P. 81-110 (DOI: 10.1007/978-3-319-73552-8)
5. Caliskan E. New Amino Acid Chalcone Conjugates: Synthesis, Characterization and Dielectric Properties // Turkish Journal of Nature and Science. 2022. Vol. 11. Iss. 3. P. 155-159.
6. Hydroxychalcone dyes that serve as color indicators for pH and fluoride ions / Ya. Du [et al.] // RSC Advances. 2020. Vol. 10. P. 37463-37472 (DOI: 10.1039/d0ra06719a).
7. Новые халконы, включающие 1-азаиндолизиновый фрагмент, и их циклизация / Д.Р. Ахматзинова [и др.] // Вестник Пермского университета. Серия «химия». 2016. Вып. 4(24). С. 61-71 (DOI: 10.17072/2223-1838-2016-4-61-71).
8. Взаимодействие 1-арил-3-(2-гидроксифенил)-проп-2-ен-1-онов с метиловым эфиром 1-бромциклогексанкарбоновой кислоты и цинком / Е.А. Никифорова [и др.] // Журнал органической химии. 2020. Т. 56. № 12. С. 1845-1851 (DOI: 10.31857/S0514749220120046).
9.  Ашаткина М.А., Резников А.Н., Климочкин Ю.Н. Внутримолекулярная циклизация орто-замещенных халконов в присутствии комплексов палладия с хиральными бисфосфиновыми лигандами // Журнал органической химии. 2022. Т. 58. № 5. С. 532-542 (DOI: 10.31857/S0514749222050111).
10. Синтез, строение и противовоспалительная активность функционально-замещенных халконов и их производных / О.А. Нуркенов [и др.] // Журнал общей химии. 2019. Т. 89. № 7. С. 995-1003 (DOI: 10.1134/S0044460X19070023).
11. Bunu S.Ja., Awala E.V., Eboh D.D. Preparation and Antifungal Properties of Chalcone and Halogenated Derivatives // Saudi Journal of Medical and Pharmaceutical Sciences. 2020. Vol. 6. Iss. 4. P. 379-389 (DOI: 10.36348/sjmps.2020.v06i04.009).
12. Chalcone synthesis, properties and medicinal applications: a review / A. Rammohan [et al.] // Environmental Chemistry Letters. 2020. Vol. 18. P. 433-458 (DOI: 10.1007/s10311-019-00959-w).