ХИМИЧЕСКАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ КАК МЕРА ПОВЫШЕНИЯ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РЕЗЕРВУАРОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ НЕФТЕЙ

АННОТАЦИЯ

Предложена методика дезактивации пирофорных отложений в резервуарах хранения сернистых нефтей с использованием химических окислителей. Проведены испытания с целью определения температуры самовоспламенения до и после обработки, а также предложен способ подачи реагента через паровую линию. Установлено, что гипохлорит натрия эффективно повышают температуру самовозгорания, снижая пожарную опасность. Подтверждена эффективность предложенной методики для применения как в малых, так и в крупнотоннажных резервуарах.

ABSTRACT

The technique of deactivation of pyrophoric deposits in sulfuric oil storage tanks using chemical oxidizers is proposed. Tests were conducted to determine the auto-ignition temperature before and after treatment, and a method of reagent supply through a steam line was proposed. It is found that sodium hypochlorite effectively increase the auto-ignition temperature, reducing the fire hazard. The effectiveness of the proposed methodology for application in both small and large-capacity tanks has been confirmed.

Ключевые слова: резервуары для хранения сернистых нефтей, пирофорные отложения, самовозгорание, химическая дезактивация.

Keywords: sulfuric oil storage tanks, pyrophoric deposits, spontaneous combustion, chemical decontamination.

Резервуары для хранения сернистых нефтей — это объекты повышенного риска из-за склонности образующихся в них пирофорных отложений к самовозгоранию. Эти отложения включают соединения железа и серы, которые при окислении способны выделять значительное количество тепла. По данным анализа аварийности, самовозгорание пирофорных отложений нередко становится причиной пожаров и технологических инцидентов [1].

Основная причина аварийности в нефтяной промышленности – надземные резервуары, на которые приходится 94% всех происшествий. Более половины этих аварий (54%) обусловлены хранением бензина и легких фракций, характеризующихся высокой летучестью и низкой температурой вспышки. Коррозия и наличие сероводорода являются основными факторами, вызывающими аварии в резервуарах сырой нефти (32%). Оставшиеся 14% аварий связаны с хранением других нефтепродуктов, сложность тушения которых усугубляет последствия происшествий [2].

Формирование пирофорных отложений начинается с выделения соединений серы, которые, взаимодействуя с водой, создают агрессивную среду, вызывающую коррозию. В присутствии кислорода сульфиды железа окисляются, выделяя при этом большое количество тепла. Главным источником тепла в этих отложениях является реакция окисления дисульфида железа кислородом:

FeS₂ + O₂ → FeS+SO₂

Реакция образования сульфида железа приводит к получению вещества с высокой реакционной способностью. Его взаимодействие с кислородом является экзотермическим процессом, сопровождающимся выделением значительного количества тепла и образованием серы:

4FeS+3O₂ → 2Fe₂O₃+4S+Q

Свободная сера самовоспламеняется при температуре 180-220 °С, и пирофорные соединения могут обеспечить такой нагрев.

Внутри резервуара выделяют три коррозионно-активные зоны: верхнюю (крыша и верх корпуса), где коррозия вызывается конденсатом, насыщенным агрессивными парами; нижнюю (днище), подверженную воздействию подтоварной воды с солями и кислородом; и зону переменного контакта, где металл чередуется в воздействии с водой и нефтепродуктами. Наиболее интенсивное образование пирофорных отложений отмечается в верхней части, где присутствуют пары легких углеводородов, кислород, водяной пар и сероводород. В нижней зоне такие условия практически отсутствуют [3-6].

Борьба с пирофорными отложениями требует многосторонней стратегии, включающей предотвращение их образования, контроль за накоплением и исключение возможности самовозгорания.

Из-за ограниченности доступных методов предотвращения образования пирофорных отложений, единственным способом обеспечить полную безопасность при разгерметизации оборудования является предотвращение контакта этих отложений с кислородом [7].

Наиболее надежным и эффективным способом обезвреживания пирофорных отложений, представляющих опасность самовозгорания, является их химическая обработка с использованием окислителей. Такие вещества, как перекись водорода и гипохлорит натрия, переводят активные соединения железа (например, двухвалентное железо и сульфид железа) в стабильные и безопасные формы (оксиды железа), которые не способны к спонтанному воспламенению при контакте с воздухом.

Эффективность гипохлорита натрия в нейтрализации пирофорных отложений была подтверждена в ходе эксперимента. Образцы отложений, полученные из УПВСН "Киязлы" РВС-5000, были разделены на две группы: необработанные и обработанные раствором гипохлорита натрия.

После обработки температура самовоспламенения отложений возросла более чем в два раза – с 120 до 280 ℃.

Современные исследования сосредоточены на оптимизации этого метода, включая определение наилучших концентраций химических веществ, температур и продолжительности обработки, а также на расширении области его применения. Полное заполнение емкости раствором окислителя – действенный способ, но он экономически целесообразен только для небольших замкнутых систем, таких как трубопроводы и сепарационное оборудование. Для крупногабаритного оборудования этот подход становится нерентабельным из-за значительного потребления реагентов и трудностей, связанных с утилизацией отработанного раствора.

Для обработки больших объектов, например, вертикальных резервуаров для хранения нефти, предлагается комбинировать химическую нейтрализацию с использованием пара. В этом случае окислитель постепенно вводится в паровую линию, что обеспечивает равномерное распределение реагента по всей внутренней поверхности оборудования. Пар служит транспортным средством и активатором, способствуя проникновению реагента в коррозионные отложения. Это позволяет эффективно нейтрализовать пирофорные соединения без необходимости полного заполнения резервуара или его разборки.

В заключение, представленный подход является универсальным и масштабируемым решением для дезактивации пирофорных отложений, применимым как для небольших, так и для крупных промышленных установок.

Список литературы:

1. Андросов А. С., Бегишев И. Р., Беликов А. К., Комраков П. В. Влияние состава атмосферы на самовозгорание пирофорных отложений, образовавшихся в резервуарах с сернистой нефтью // Пожаровзрывобезопасность. 2014. №11. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-sostava-atmosfery-na-samovozgoranie-pirofornyh-otlozheniy-obrazovavshihsya-v-rezervuarah-s-sernistoy-neftyu (дата обращения: 22.09.2024).
2. Вагапова, А. М. Анализ и оценка пожарной опасности объекта хранения нефтепродуктов / А. М. Вагапова, С. Г. Аксенов, Ф. К. Синагатуллин // Экономика строительства. – 2023. – № 5. – С. 52-55.
3. Вигдорович В.И., Романцова С. В., Нагорнов С. А. Окислительные и коррозионные процессы в резервуарах хранения нефтепродуктов // Вестник российских университетов. Математика. 2000. №1. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/okislitelnye-i-korrozionnye-protsessy-v-rezervuarah-hraneniya-nefteproduktov (дата обращения: 18.09.2024).
4. Ткачева В. Э. и др. Коррозия внутрискважинного оборудования в сероводородсодержащих средах // Практика противокоррозионной защиты. – 2021. – Т. 26. – №. 2. – С. 7-26.
5. Бейлин Ю.А. Коррозионные пирофорные отложения как промоторы самовозгорания резервуаров с сернистой нефтью [Текст] / Ю.А. Бейлин, Л.А. Нисельсон, И.Р. Бегишев, Л.И. Филимонов, Б.А. Шишканов, И.И. Ащеулова, А.Н. Подобаев, И.И. Реформаторская // Журнал Защита металлов, т. №43, вып. №3. – 2007. – C. 290-295.
6. Храмцова, Л. А. Влияние климатических условий на формирование пирофорных отложений в резервуарах / Л. А. Храмцова, Э. С. Насырова // Современные проблемы пожарной безопасности: теория и практика (FireSafety 2019) : Материалы I Всероссийской научно-практической конференции: в 2 томах, Уфа, 23 октября 2019 года / Министерство науки и высшего образования Российской Федерации; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный авиационный технический университет»; Главное управление МЧС России по Республике Башкортостан. Том I. – Уфа: Уфимский государственный авиационный технический университет, 2019. – С. 59-63.
7. Самкаева А. Ф. Коррозия нефтяных резервуаров и перспективные способы их защиты //Вестник магистратуры. – 2022. – №. 6-1 (129). – С. 17.