ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

PRODUCTION OF SYNTHETIC ZEOLITES FOR PURIFICATION OF WATER FROM PHARMACEUTICAL SUBSTANCES

Dilnur Yntymakkyzy

Master’s Student 7M07121 – Nanomaterials and Nanotechnology in Chemistry Al-Farabi Kazakh National University

Kazakhstan, Almaty

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается проблема фармацевтического загрязнения водной среды, связанная с неэффективностью существующих методов очистки сточных вод от лекарственных веществ. Особое внимание уделяется перспективному направлению — синтезу цеолитов из аграрных отходов, в частности рисовой шелухи, как экологически чистого и экономически выгодного способа получения эффективных сорбентов. Описаны основные этапы получения цеолитов: термическая обработка шелухи, щелочная экстракция кремнезема, гидротермальный синтез и активация. Показано, что синтетические цеолиты обладают высокими адсорбционными свойствами и способны эффективно удалять из воды фармацевтические соединения, включая антибиотики, гормоны и анальгетики. Представленный подход может быть особенно полезен для стран с ограниченными ресурсами, способствуя решению как экологических, так и социально-экономических задач.

ABSTRACT

This article addresses the issue of pharmaceutical pollution in aquatic environments, which arises from the inefficiency of existing wastewater treatment systems in removing pharmaceutical compounds. Special attention is given to a promising approach — the synthesis of zeolites from agricultural waste, particularly rice husk, as an eco-friendly and cost-effective method for producing efficient sorbents. The main stages of zeolite production are described, including thermal treatment of the husk, alkaline extraction of silica, hydrothermal synthesis, and activation. It is shown that synthetic zeolites possess high adsorption capacities and can effectively remove pharmaceutical contaminants from water, including antibiotics, hormones, and analgesics. This approach may be particularly valuable for countries with limited resources, offering a sustainable solution to both environmental and socio-economic challenges.

Ключевые слова: цеолиты, фармацевтическое загрязнение, рисовая шелуха, водоочистка, антибиотики, синтез цеолитов, сточные воды, экологически чистые технологии, адсорбция, устойчивое развитие.

Keywords: zeolites, pharmaceutical pollution, rice husk, water purification, antibiotics, zeolite synthesis, wastewater, eco-friendly technologies, adsorption, sustainable development.

Фармацевтическое загрязнение окружающей среды. Глобальное использование фармацевтических препаратов неуклонно растет, что приводит к загрязнению водной среды ксенообиотическими соединениями с широким спектром биологической активности. Большинство лекарственных средств, широко применяемых в медицине, ветеринарии и в быту, регулярно попадают в бытовые сточные воды в неизмененном виде или в виде активных метаболитов. К таким препаратам относятся гормоны, антибиотики, анальгетики, антидепрессанты и противоопухолевые средства. Очистные сооружения не способны эффективно удалять эти соединения из сточных вод, в результате чего они распространяются в пресноводные экосистемы. Из-за длительного периода полураспада фармацевтические препараты могут накапливаться в окружающей среде, достигая биологически активных концентраций [1].

Наличие фармацевтических веществ в водных экосистемах может вызвать неожиданные экологические последствия и реакции, а также оказывать негативное влияние на здоровье человека. Эти препараты и их метаболиты с широким спектром метаболической активности обнаруживаются в растущих концентрациях как в водных, так и в наземных экосистемах. Их присутствие в окружающей среде представляет собой потенциальную угрозу и требует пристального внимания на международном уровне.

Согласно различным источникам, общий объем потребления фармацевтических веществ в мире превышает 3 миллиона тонн в год. Препараты могут включать более 100 различных соединений. Исследования показывают, что концентрация этих веществ в сточных водах может достигать от нескольких сотен до нескольких тысяч мг/дм³. В результате трансформации некоторых фармацевтических соединений могут образовываться новые вещества с высокой токсичностью и устойчивостью [2].

Одним из основных источников загрязнения окружающей среды являются физиологические выделения животных и человека. Ежегодно выделяется около 900 миллионов тонн навоза, основными источниками которого являются сельскохозяйственная птица и крупный рогатый скот. Для ускорения роста и профилактики заболеваний этим животным вводятся гормоны и антибиотики. Некоторые из этих веществ попадают в окружающую среду. Таким образом, навоз, используемый в качестве удобрения, может способствовать распространению фармацевтических соединений в почву и водоемы [3].

От 30% до 90% потребляемых человеком лекарственных средств выводятся из организма в неизмененном виде или в форме метаболитов через мочу и кал. Эти вещества поступают в городские канализационные системы, что приводит к загрязнению воды. Основная часть фармацевтических остатков сбрасывается в природные водоемы, где они продолжают действовать как биологически активные ксенообиотики, оказывая влияние на живые организмы [4].

Исследования показывают, что многие лекарственные препараты активно выводятся из организма человека. К ним относятся антидепрессанты, гормоны, антигистаминные и психотропные препараты. Имеются данные о присутствии фармацевтических соединений в грунтовых водах и прибрежных морских зонах.

Современные очистные сооружения не способны эффективно удалять фармацевтические вещества, в результате чего они распространяются в окружающую среду через сточные воды. Исследования польских ученых выявили наличие кетопрофена (46 нг/дм³), парацетамола (83 нг/дм³) и прозака (21 нг/дм³) в подземных водах [5].

Присутствие антибиотиков в окружающей среде становится серьёзной экологической проблемой, так как способствует увеличению количества устойчивых к антибиотикам бактерий в бытовых сточных водах, животноводстве, а также в поверхностных и подземных водах. Производство антибиотиков для животных в мире оценивается до 4 миллионов тонн в год, что составляет примерно 45% от общего объема производства антибиотиков. Наибольший объём использования антибиотиков в животноводстве в качестве кормовых добавок зарегистрирован в Китае, США и Бразилии. Планируется значительно сократить объёмы добавления антибиотиков в корма к 2030 году, что может частично смягчить проблему, однако для её полного решения потребуется ещё значительное время [6].

Антибиотики плохо усваиваются в организме животных, и большинство из них выводится в неизменённом виде с калом и мочой. Учитывая это, в развитых странах обычной практикой является использование отходов животноводства в качестве удобрений, что вызывает обеспокоенность по поводу потенциального загрязнения окружающей среды антибиотиками. Это, в свою очередь, способствует увеличению числа патогенных микроорганизмов, устойчивых к антибиотикам, поскольку происходит горизонтальный перенос генов устойчивости к антибиотикам. Антибиотики также широко применяются в медицине, производстве пищевых продуктов и бытовой химии.

Представленные данные свидетельствуют о том, что фармацевтическое загрязнение является серьёзной экологической и социально-экономической проблемой в водоёмах разных стран мира.

Загрязнители, такие как фармацевтические препараты и их метаболиты, представляют серьёзную угрозу для окружающей среды и общественного здоровья. Эти вещества попадают в поверхностные и подземные воды, что ставит под угрозу качество питьевой воды и нарушает функционирование водных экосистем. Кроме того, они способствуют распространению патогенов, устойчивых к антибиотикам. К сожалению, современные системы очистки сточных вод не способны эффективно удалять эти фармацевтические загрязнители.

Муниципальные очистные сооружения обрабатывают сточные воды из различных источников, включая бытовые сточные воды из домов, магазинов и офисов, промышленные отходы от химических и других заводов, сельскохозяйственные стоки с животноводческих ферм, медицинские отходы из больниц и клиник, фармацевтические отходы от производственных предприятий, а также сточные воды из лабораторий и даже дождевую воду. Такая комплексная система очистки сталкивается с серьёзными трудностями при обработке столь разнообразных загрязнителей. Особенно сложно удалять фармацевтические вещества. Их концентрации в сточных водах слишком низкие, чтобы эффективно воздействовать на микроорганизмы, используемые в процессе биологической очистки. Кроме того, химические методы очистки также сталкиваются с трудностями из-за своей недостаточной избирательности и возможных побочных эффектов [7].

В процессе очистки сточных вод различные химические реакции могут приводить к образованию метаболитов и продуктов трансформации фармацевтических веществ, что превращает очищенные воды в источник загрязнения поверхностных вод. Фармацевтические вещества вызывают обеспокоенность и интерес как у учёных, так и у общества, поскольку они оказывают негативное воздействие на рыб и пресноводных беспозвоночных, а также способствуют развитию антибиотикорезистентных бактерий.

Поиск передовых материалов и технологий для удаления фармацевтических соединений из сточных вод имеет огромное значение. К таким методам относятся, например, адсорбция и фотокаталитическое разложение, способные разрушать фармацевтические соединения и их производные. Эффективным является использование цеолитов, поскольку они способны адсорбировать загрязнители даже при очень низких концентрациях, поддаются регенерации и повторному использованию, а также являются недорогими в производстве.

Цеолиты обладают открытыми каналами (порами) в своей структуре, что позволяет адсорбировать различные органические молекулы и делает цеолиты также эффективными в роли молекулярных фильтров. Поэтому цеолиты находят важное применение в области охраны окружающей среды [8].

По происхождению цеолиты делятся на природные и синтетические материалы. Синтетические цеолиты — это цеолиты, произведённые в лабораторных условиях при контролируемых параметрах. Такие цеолиты отличаются разнообразием по структуре, составу и свойствам. Основное различие между природными и синтетическими цеолитами заключается в составе. Если природные цеолиты в основном содержат каркасные катионы кремния (Si) и алюминия (Al) (а также в меньших количествах бора (B) и бериллия (Be)), то в синтетических цеолитах наблюдается гораздо большее разнообразие каркасных катионов: Si, Al, P, Ge, B, Zn, Ga, Fe, Li, Co, Mg и Mn, а также Ti, Cu, Cd, V, Cr (все эти элементы образуют тетраэдры с кислородом) [9].

Большинство синтетических цеолитов по количеству и разнообразию получают с использованием гидротермальных методов. Такие синтезы обычно проводятся при специально заданной температуре в диапазоне 80–240 °C, под давлением и в закрытых системах (например, в автоклавах), что способствует формированию и росту кристаллов цеолита. При синтезе высокое значение имеют концентрации компонентов, а также время, которое становится решающим фактором в формировании структуры и фазовой стабильности цеолитов. Например, быстро полученный в лаборатории синтетический цеолит может обладать совершенно иными свойствами по сравнению со схожим по структуре природным цеолитом, поскольку их кристаллические структуры различаются [10].

Из-за более высокой скорости синтетических процессов по сравнению с природными, многие синтетические цеолиты не имеют аналогов среди природных. В лабораторном синтезе цеолитов важным параметром является молярное соотношение Si/Al — даже незначительные различия в этом соотношении при одинаковых условиях могут привести к образованию совершенно различных типов цеолитов.

Важно отметить, что независимо от происхождения — природного или синтетического — оба типа цеолитов обладают полезными адсорбционными и каталитическими свойствами, применимыми для удаления и разложения фармацевтических веществ из воды [11].

Получение синтетических цеолитов из рисовой шелухи для очистки воды от фармацевтических загрязнителей. В последние годы особое внимание уделяется разработке экологически чистых и экономически эффективных методов получения цеолитов, применяемых для очистки водных сред от трудноудаляемых загрязнителей, включая фармацевтические соединения. Одним из перспективных направлений является использование аграрных отходов, таких как рисовая шелуха, в качестве источника кремнезема — основного компонента цеолитов.

Рисовая шелуха как сырьё для получения кремнезема. Рисовая шелуха является побочным продуктом переработки риса и характеризуется высоким содержанием кремнезема (до 90 % в виде SiO₂ после термической обработки). Это делает её ценным и дешёвым источником сырья для синтеза цеолитов. Утилизация рисовой шелухи в данном направлении позволяет одновременно решить проблему отходов и получить высокоэффективные материалы для очистки воды [12].

Процесс получения цеолитов из рисовой шелухи включает несколько ключевых этапов:

Термическая обработка (обжиг). На первом этапе рисовую шелуху подвергают высокотемпературному обжигу в муфельной печи при температуре 600–800 °C в течение 2–6 часов. Обжиг проводится в окислительной атмосфере с целью полного удаления органических компонентов. В результате получается зола рисовой шелухи (Rice Husk Ash, RHA), представляющая собой аморфный кремнезем, пригодный для последующего использования.

Щелочная экстракция кремнезема. Полученную золу обрабатывают раствором гидроксида натрия (NaOH), что приводит к образованию водорастворимого силикатного раствора — жидкого стекла (натрийсиликат). Этот этап необходим для перевода кремнезема в активную форму, пригодную для синтеза цеолита.

Синтез цеолита. К раствору натрийсиликата добавляется источник алюминия (например, Al₂(SO₄)₃ или Al(OH)₃) в нужном соотношении Si/Al. Полученная реакционная смесь подвергается гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 80–180 °C в течение нескольких часов или суток. В результате формируются кристаллы цеолита определённого типа (NaA, NaX, ZSM-5 и др.), в зависимости от условий синтеза.

Очистка и активация. Синтезированный цеолит отделяют от жидкой фазы, промывают деионизированной водой до нейтральной pH-среды, сушат при температуре около 100 °C, а затем подвергают термической активации при 400–600 °C. Этот процесс удаляет остатки органических соединений и улучшает адсорбционные свойства цеолита.

Синтез цеолитов из рисовой шелухи представляет собой эффективное и устойчивое решение для удаления фармацевтических загрязнителей из водных экосистем. Использование аграрных отходов в качестве источника кремнезема открывает перспективы для широкого внедрения этой технологии в практику водоочистки, особенно в условиях развивающихся стран с ограниченным доступом к дорогостоящим материалам [13].

Таким образом, использование аграрных отходов, в частности рисовой шелухи, для синтеза синтетических цеолитов представляет собой не только эффективный, но и экологически устойчивый подход к решению проблемы фармацевтического загрязнения водных ресурсов. Полученные материалы демонстрируют высокую адсорбционную способность, возможность модификации и повторного использования, что делает их перспективными для широкомасштабного применения в системах водоочистки.

Дальнейшие исследования в этом направлении могут быть направлены на оптимизацию условий синтеза цеолитов, повышение их селективности к конкретным загрязнителям, а также на разработку комплексных фильтрационных систем на их основе. Внедрение таких технологий способно внести значительный вклад в улучшение экологической обстановки и обеспечение безопасной питьевой воды, особенно в регионах с ограниченными ресурсами.

Список литературы:

1. Лыков И. Н. Фармацевтическое загрязнение окружающей среды // Современные проблемы науки и образования. – 2020. – № 3. – УДК 574.2. – DOI: 10.24411/1728-323X-2020-13023.
2. Marler B., Gies H. Natural and synthetic zeolites // Highlights in Applied Mineralogy. – Berlin: De Gruyter, 2018. – P. 41–72.
3. Bajda T., Franus W., Grela A. et al. Using zeolite materials to remove pharmaceuticals from water // Materials. – 2024. – Vol. 17, No. 3848. – DOI: 10.3390/ma17153848.
4. Cataldo E., Salvi L., Paoli F. et al. Application of zeolites in agriculture and other potential uses: a review // Agronomy. – 2021. – Vol. 11. – P. 1–14.
5. Юй Цзихун. Synthesis of Zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. – 2007. – Vol. 168. – P. 49–113. – DOI: 10.1016/S0167-2991(07)80791-9.
6. Serna-Galvis E. A., Arboleda-Echavarría J., Echavarría-Isaza A., Torres-Palma R. A. Removal and elimination of pharmaceuticals in water using zeolites in diverse adsorption processes and catalytic advanced oxidation technologies: a critical review // Environmental Science and Pollution Research. – 2024. – Vol. 31. – P. 63427–63457. – DOI: 10.1007/s11356-024-35204-7.
7. Li D., Zhou Y., Sun H., Wang J. Zeolites in wastewater treatment: a comprehensive review on their applications // Environmental Research. – 2024. – Vol. 245. – Article 117042. – DOI: 10.1016/j.envres.2024.117042.
8. Ahmad M., Shaikh S., Kanchan A. et al. Modified Zeolites for the Removal of Emerging Bio-Resistive Contaminants: A Review // Catalysts. – 2024. – Vol. 15, No. 2. – Article 138. – DOI: 10.3390/catal15020138.
9. Kumari S., Mishra P., Singh V. Zeolites as versatile material for sustainable water purification: a review // Water Environment Research. – 2023. – Vol. 95, No. 11. – P. 1235–1248. – DOI: 10.1002/wer.11013.
10. Cheng H., Liu F., Zhang X. Synthesis and Application of LTA Zeolite for the Removal of Contaminants from Water: A Review // Molecules. – 2024. – Vol. 30, No. 3. – Article 554. – DOI: 10.3390/molecules30030554.
11. Аманкулова Г. А., Исмагулов Д. Н., Кусаинов А. К. Очистка сточных вод модифицированными природными сорбентами // Вестник науки КазНУ. Серия химическая. – 2023. – № 2 (98). – С. 115–123.
12. Пономарёв А. В., Юрченко А. Ю., Сафонова Л. А. Получение цеолитов из золы рисовой шелухи // Химия в интересах устойчивого развития. – 2021. – Т. 29, № 1. – С. 55–61.
13. Seredych M., Bandosz T. J. Removal of pharmaceuticals from water on activated carbons modified with iron oxides // Journal of Colloid and Interface Science. – 2024. – Vol. 642. – P. 241–252. – DOI: 10.1016/j.jcis.2024.01.056.