АЗОСОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ 3-АМИНОАЦЕТОФЕНОНА

AZO COMPOUNDS BASED ON 3-AMINOACETOPHENONE

Kulikov Mikhail Alexandrovich

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

Азосочетанием диазотированного 3-аминоацетофенона с 2-нафтолом и салициловой кислотой синтезированы соответствующие азосоединения с хорошими выходами. Предложены методы их очистки. Строение азосоединений определено методом ИК Фурье спектроскопии. Оптические характеристики изучены методом Uv-Vis спектроскопии в растворителях различной природы. По результатам ДТА-ТГА установлены пределы термической устойчивости азосоединения с 2-нафтолом.

ABSTRACT

The azo combination of diazotized 3-aminoacetophenone with 2-naphthol and salicylic acid synthesized the corresponding azo compounds with good yields. Methods of their purification are proposed. The structure of azo compounds was determined by IR Fourier spectroscopy. Optical characteristics were studied by Uv-Vis spectroscopy in solvents of various nature. According to the results of DTA-TGA, the limits of thermal stability of the azo compound with 2-naphthol have been established.

Ключевые слова: азосоединение, 3-аминоацетофенон, 2-нафтол, салициловая кислота, ИК-Фурье спектроскопия, спектроскопия Uv-Vis, ДТА-ТГА.

Keywords: azo compound, 3-aminoacetophenone, 2-naphthol, salicylic acid, FT-IR spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, DTA-TGA.

Азосоединения имеют большое препаративное и практическое значение. Их получают реакцией азосочетания диазосолей с активными соединениями (в первую очередь ароматического ряда), содержащими амино- или гидрокси-группы. Азосоединения используются в качестве красителей для различных материалов [1-3] и модельных соединений [4], в пищевой промышленности [5], в аналитической химии [6] и других областях [7-10]. Многообразие научных публикаций в области азосоединений указывают на актуальность данного направление и его перспективность.

Объектами исследования в представленной работе выбраны азосоединения (I) и (II), синтезированные по приведенной ниже схеме. Данные соединения содержат несколько реакционных центров, что позволяет предложить их для синтеза халконов и азометинов.

Цель исследования состоит в изучении условий образования азосоединений (I) и (II) из исходных компонентов, а также в определении ряда физико-химических характеристик продуктов.

Диазосоль (III) получена из 3-аминоацетофенона диазотированием по общей методике получения диазосоединений.

Сочетание с 2-нафтолом (IV) проводили в щелочной среде при охлаждении реакционной массы льдом. Для выделения продукта смесь обработали соляной кислотой до кислой реакции, осадок отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. После переосаждения из ДМФА водой получили вещество ярко-оранжевого цвета с выходом 80 %, нерастворимое в воде, растворимое в полярных органических средах.

Сочетание с салициловой кислотой (V) проводили в аналогичных условиях. После перекристаллизации из водного ИПС получили порошок коричневого цвета с выходом 78 %. Продукт не растворим в воде, растворим в водных растворах щелочей и органических средах.

Строение азосоединений определено методом ИК Фурье спектроскопии (KBr, см^–1).

Азосоединение (I): 3065 (n ar C–H), 2924 (n C–H СН₃), 1682 (n C=О), 1590, 1499 (ar C=C, C–C), 1356 (d СН₃ ацетильной группы), 1244 (n N=N в транс-форме), 1203 (C–O–H в нафтоле), 862, 793 (oop d C–H, 1,3-замещение в бензоле), 753 (oop d C–H, 1,2-замещение в нафталине).

Азосоединение (II): 3070 (n ar C–H), 2927 (n C–H СН₃), 1679 (n C=О, широкая полоса), 1584, 1492 (ar C=C, C–C), 1440 (d О–H в СООН-группе), 1359 (d СН₃ ацетильной группы), 1295 (n С–О в СООН-группе), 1265 (n N=N в транс-форме), 1195 (ar C–O–H), 838 (oop d C–H, 1,2,4-замещение в бензоле), 799, 680 (oop d C–H, 1,3-замещение в бензоле).

Оптические характеристики азосоединений (I) и (II) изучили методом Uv-Vis спектроскопии. В спектре азосоединения (I) в ИПС в диапазоне длин волн от 300 до 600 нм наблюдается одна полоса поглощения (474 нм), обусловленная переходами с участием p электронов (рис. 1, а). В среде концентрированной серной кислоты также присутствует один максимум поглощения, но его положение смещено в длинноволновую область спектра (536 нм). Это вызвано протонирующим действием серной кислоты на хромофорную систему азосоединения.

Рисунок 1. Uv-Vis спектры:

 а – азосоединение (I): 1 – ИПС; 2 – конц. H₂SO₄; б – азосоединение (II): 1 – ДМФА; 2 – 0,1н NaOH

В спектре азосоединения (II) в ДМФА в диапазоне длин волн от 300 до 500 нм наблюдается одна полоса поглощения (379 нм), связанная с возбуждением p электронов основного хромофора (рис. 1, б). В среде 0,1н раствора гидроксида натрия данная полоса смещена батохромно до 445 нм в результате ионизации карбоксильной и гидроксильной групп.

В процессе исследования выполнен анализ термической устойчивости азосоединения (I) методом ДТА-ТГА. Условия анализа: температура 25-600 °С, скорость нагрева образца 10 °С/мин, масса образца 26,8 мг. Результаты представлены в табл. 1 и на рис. 2.

Таблица 1.

Данные ДТА-ТГА азосоединения (I)

Рисунок 2. Термограмма азосоединения (I)

Кривая ДТА имеет два выраженных термопика. Первый носит эндотермический характер и указывает на процесс плавления вещества. Отсутствие изменения массы образца на данном этапе позволяет сделать вывод, что соединение стабильно в точке плавления. Второй термопик носит экзотермический характер с высоким тепловым эффектом и связан с разложением вещества. Убыль массы в 16,1 % может быть связана с выделением газообразных продуктов разложения. Основным же продуктом разложения является аморфный углерод, оставшийся после проведения анализа.

Выводы по результатам исследования.

1. Азосочетанием диазотированного 3-аминоацетофенона с 2-нафтолом и салициловой кислотой синтезированы азосоединения ярко-оранжевого и коричневого цвета с хорошими выходами. Предложены методы их очистки. На качественном уровне изучена растворимость азосоединений в различных средах.

2. Строение азосоединений определено методом ИК Фурье спектроскопии, Получены данные о волновых числах колебаний структурных элементов молекул.

3. В Uv-Vis спектрах азосоединений (I) и (II) в области 300-600 нм присутствует одна полоса поглощения, обусловленная переходами с участием p электронов хромофорной системы молекулы. На ее положение оказывает влияние природа использованного растворителя.

4. По результатам ДТА-ТГА установлены пределы термической устойчивости азосоединения (I). Полное разложение вещества происходит при температуре около 280 °С и сопровождается образованием аморфного углерода.

Список литературы:

1. Новые азокрасители на основе 2-метилрезорцина для поликапроамидных волокон / В.В. Мелешенкова [и др.] // Химическая технология. 2023. Т. 24. № 5. С. 165-170 (DOI: 10.31044/1684-5811-2023-24-5-165-170).
2. Исмаилов Б.М., Махсумов А.Г. Технология получения нового азокрасителя для органических материалов // Universum: технические науки. 2021. № 11-4 (92). С. 41-43 (DOI: 10.32743/UniTech.2021.92.11.12491).
3. Иванов Н.А., Киселев А.М. Крашение смесовых текстильных материалов путем синтеза азокрасителей с ковалентной фиксацией на волокне // Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. 2022. Т. 57. № 3. С. 93-98 (DOI: 10.46418/0021-3489_2022_57_03_18).
4. Сизых М.Р., Батоева А.А., Мункоева В.А. Влияние неорганических анионов на процесс фотохимической деструкции азокрасителей // Журнал физической химии. 2021. Т. 95. №. 6. С. 947-954 (DOI: 10.31857/S0044453721060236).
5. Оценка безопасности пищевых азокрасителей в тесте Эймса / Л.В. Ахальцева [и др.] // Гигиена и санитария. 2025. Т. 104. № 11. С. 1480-1485 (DOI: 10.47470/0016-9900-2025-104-11-1480-1485).
6. Османова М.М., Тихомирова Т.И., Мирзаева Х.А. Определение папаверина в виде ионных ассоциатов с анионными азокрасителями с применением твердофазной экстракции пенополиуретаном // Журнал аналитической химии. 2025. Т. 80. № 9. С. 949-959 (DOI: 10.31857/S0044450225090042).
7. Колористические и фунгицидные свойства некоторых азосоединений, содержащих 1,3-дикетонные и пиразолоновые фрагменты, и их металлокомплексов / Т.Н.А. Ву [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2021. Т. 66. № 5. С. 58-64 (DOI: 10.37952/ROI-jbc-01/21-66-5-58).
8. Возможность использования некоторых новых азокрасителей в качестве антимикробных присадок для смазочных материалов / М.А. Агаджанян [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2025. № 10. С. 44-51 (DOI: 10.65402/npnh.2025.10.006).
9. Влияние азосоединения на структуру и механические свойства медного покрытия, электроосажденного на оксидированные сплавы алюминия / Д.В. Белов [и др.] // Перспективные материалы. 2021. № 6. С. 40-59 (DOI: 10.30791/1028-978X-2021-6-40-59).
10. Каталитическое отверждение эпоксиангидридных связующих под действием азосоединений / М.С. Федосеев [и др.] // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. № 9. С. 1243-1251.