РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ В РЕАКЦИИ КЛЯЙЗЕНА-ШМИДТА

REACTIVITY OF SUBSTITUTED BENZALDEHYDES IN THE REACTION OF KLAISEN-SCHMIDT

Mikhail Kulikov

сandidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University,

Russia, Berezniki

АННОТАЦИЯ

Цель представленной работы заключается в оценке влияния природы заместителя на реакционную способность замещенных бензальдегидов в реакции Кляйзена-Шмидта по результатам квантовохимических расчетов. В работе в качестве объектов исследования выступают бензальдегид и его замещенные, содержащие в своем составе электронодонорные и электроноакцепторные заместители. По результатам расчета сделан вывод относительно реакционной способности рассматриваемых соединений. Полученные в ходе исследования данные могут быть использованы при разработке методик получения замещенных алкилстирилкетонов и дистирилкетонов.

ABSTRACT

The purpose of the present work is to assess the influence of the nature of the substituent on the reactivity of substituted benzaldehydes in the Kleisen-Schmidt reaction according to the results of quantum-chemical calculations. In the work, benzaldehyde and its substituted, containing electron-donating and electron-withdrawing substituents act as objects of study. Based on the calculation results, a conclusion was made regarding the reactivity of the compounds in question. The data obtained during the study can be used to develop methods for the preparation of substituted alkylstyryl ketones and distyryl ketones.

Ключевые слова: замещенные бензальдегиды, реакция Кляйзена-Шмидта, квантовохимические расчеты, полуэмпирический метод, реакционная способность.

Keywords: substituted benzaldehydes, Kleisen-Schmidt reaction, quantum chemical calculations, semi-empirical method, reactivity.

Реакция Кляйзена-Шмидта является частным случаем кротоновой конденсации между ароматическими альдегидами и алифатическими (жирноароматическими) альдегидами (кетонами) с образованием a,b-ненасыщенных соединений. Реакция проводятся в присутствии водного раствора щелочи, выполняющего роль катализатора. Механизм конденсации на примере ацетона описывает схема на рис. 1 [1,2].

Рисунок 1. Механизм реакции Кляйзена-Шмидта

Конденсация протекает по нуклеофильному типу и начинается с отщепления протона от метильной группы под действием щелочи. Стабилизация образующегося аниона осуществляется в результате делокализации отрицательного заряда.

Затем анион атакует атом углерода карбонильной группы альдегида. Образующиеся в результате конденсации соединения (бензальацетон (I) и дибензальацетон (II)) представляют как научный, так и практический интерес [3-5].

Одним из теоретических методов исследования органических соединений являются квантово-химические расчеты. С помощью этого метода можно оценить геометрические, оптические, термодинамические и другие свойства молекул [6-9].

Целью работы является оценка влияния замещения в бензольном кольце на реакционную способность бензальдегида при его конденсации с ацетоном в условиях реакции Кляйзена-Шмидта.

Расчеты проводились с использованием полуэмпирических методов для бензальдегида (I), 4-бромбензальдегида (II), 4-бром-3-нитробензальдегида (III), 3-нитробензальдегида (IV), 4-диметиламинобензальдегида (V), 2-гидроксибензальдегида (VI).

Согласно приведенному выше механизму, конденсация начинается с нуклеофильной атаки карбонильной группы альдегида. Поэтому, чем выше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем активнее альдегид вступает в реакцию. На рис. 2 представлена молекулярная диаграмма незамещенного бензальдегида, на атоме углерода карбонильной группы пониженная электронная плотность, заряд на атоме положительный (0,2233 ед. зар.). При введении в пара-положение к альдегидной группе атома брома положительный заряд несколько снижается (до 0,2218 ед. зар.) за счет действия галогена на ароматическое кольцо и молекулу в целом (рис. 2). Также изменяются и заряды на других атомах молекулы.

Рисунок 2. Молекулярные диаграммы альдегидов III и IV

Сравнение молекулярных диаграмм альдегидов IV и V показывает, что при введении нитро-группы в орто-положение к атому брома заряд на карбонильном атоме углерода снижается до 0,2210 ед. зар. (рис. 3). В альдегиде (VI) нитро-группа находится в мета-положении к альдегидной группе и непосредственно с ней не сопряжена. Поэтому заряд на атоме углерода карбонильной группы, по сравнению с незамещенным бензальдегидом, снижается незначительно. И влияние нитро-группы в молекуле (VI) сопоставимо с влиянием атома брома в соединении (IV).

Рисунок 3. Молекулярные диаграммы альдегидов V и VI

Иная картина наблюдается для альдегидов (VII) и (VIII) (рис. 4). Введение в пара-положение диметиламино-группы увеличивает положительный заряд на карбонильном атоме углерода (до 0,2316 ед. зар.) за счет сопряжения обоих заместителей. Еще сильнее проявляется влияние гидрокси-группы в соединении (VIII). Заместитель расположен в непосредственной близости от альдегидной группы, его воздействие на молекулу максимально, положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается до 0,2380 ед. зар.

Рисунок 4. Молекулярные диаграммы альдегидов VII и VIII

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что среди рассмотренных альдегидов наиболее реакционно способными в реакции Кляйзена-Шмидта будут 4-диметиламинобензальдегид и 2-гидроксибензальдегид. Полученные результаты могут быть использованы для изучения механизмов конденсации ароматических альдегидов с ацетоном и разработки условий синтеза.

Список литературы:

1. Васильева Н.В. Теоретическое введение в органический синтез. – М.: Просвещение, 1976. – 192 с.
2. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. – М.: Химия, 1976. – 528 с.
3. J.B. Wang, R.X. Qin, W. Xiong, D. Liu, J. Feng Asymmetric Hydrogenation of Benzalacetone Catalyzed by TPPTS-Stabilized Ru in Ionic Liquids // Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry. – 2015. – Vol. 45. – № 6. – P. 834-838.
4. K. Faghihi, M. Hajibeygi Synthesis and properties of polyimide/silver nanocomposite containing dibenzalacetone moiety in the main chain // Journal of Saudi Chemical Society. – 2013. – Vol. 17. – Iss. 4. – P.419-423.
5. C.C. Wang, P. Zheng, P.C. Chen Construction of synthetic pathways for raspberry ketone production in engineered Escherichia coli // Applied Microbiology and Biotechnology. – 2019. – Vol.103. – № 9. – P. 3715-3725.
6. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Крутилин А.А., Прочухан К.Ю., Заиков Г.Е. Изомеры пентенов. Квантово-химический расчет методом AB INITIO // Вестник технологического университета. – 2016. – Т. 19. – № 2. – С. 11-12.
7. Белоцерковец Н.И. Квантово-химические расчеты молекулярной структуры катионов тетраметиламмония, фенилтриметиламмония, бензилтриметиламмония и 1-метилпиридиния // Вестник Тверского гос. ун-та. Серия Химия. – 2015. – № 4. – С. 25-32.
8. Мигович М.И., Кельман В.А. Квантово-химические расчеты электронных спектров поглощения ароматических аминокислот в водном растворе // Оптика и спектроскопия. – 2014. – Т. 117. – № 2. – С. 207-213.
9. Кондратьева А.О., Краснощеков А.В., Ермаков А.И. Квантово-химические расчеты энергии Гиббса реакций, протекающих при взаимодействии метана с хлором в интервале температур от 298 до 1300 К // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2012. – Т. 55. – № 10. – С. 29-33.