ХИМИЧЕСКАЯ ТОПОЛОГИЯ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ ГЕТЕРО-1,3-ДИЕНОВЫХ СИСТЕМ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ  НА ИХ ОСНОВЕ

Козьминых Владислав Олегович

д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой химии Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, РФ, г. Пермь

E-mail:

CHEMICAL TOPOLOGY AND MOLECULAR SCAFFOLDING OF FUNCTIONALIZED HETERO-1,3-DIENE SYSTEMS AND COORDINATION COMPOUNDS AS THEIR DERIVATIVES

Vladislav  Kozminykh

doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the Chemical Section

of the Perm State Humanitarian Pedagogical University, Russia Perm

АННОТАЦИЯ

Рассматриваются топохимические принципы молекулярного дизайна функционализованных акцепторами гетеро-1,3-диеновых систем и создания на их основе моно- и полиядерных металла-хелатных координационных соединений — металла-криптандов и металла-криптатов — комплексообразованием p,π-электроноизбыточных енолятов три- и тетракарбонильных соединений, содержащих сближенные 1,2- и 1,3-дикарбонильные звенья, с катионами меди(II), кобальта(II), никеля(II) и других переходных металлов.

ABSTRACT

Topochemical principles for molecular design of hetero-1,3-diene systems, functionalized by withdrawal substituents, and preparation of mono- and polynuclear metal chelate coordination metal cryptands and metal cryptates on their basis by the coordination reaction of p,π-electron donating three- and tetracarbonyl enolate compounds, possessing close 1,2- or 1,3-dicarbonyl moieties, with copper(II), cobalt(II), nickel(II) and other transition metals are discussed.

Ключевые слова: химическая топология; молекулярное конструирование; функционализованные гетеро-1,3-диеновые системы; оксалильная конденсация; координационные три- и тетракарбонильные соединения.

Key words: chemical topology; molecular scaffolding; functionalized hetero-1,3-diene systems; oxalyl condensation; coordination three- and tetracarbonyl compounds.

(O,S,N)Гетеро-1,3-диены представляют собой α-ненасыщенные карбонильные соединения (1), их тиа- (2) и аза-аналоги (3). Окса-1,3-диены (1) являются хорошо известным структурным звеном енольных форм 1,3-дикарбонильных соединений и их производных (где Y или Z — гетероатомные заместители) [1—6]. Химия активированных акцепторными или донорными заместителями окса-1,3-диенов изучена фрагментарно в пределах отдельных α- и β-диоксосистем. Обширный, но разрозненный материал по функционализованным гетеро-1,3-диеновым системам как единое целое ранее не рассматривался. Гетеро-1,3-диеновое звено входит в состав многочисленных ненасыщенных карбонильных производных линейных и кольчатых систем, а также составляет каркас структуры огромного числа гетероциклических соединений. Благодаря методологии внедрения гетеро-1,3-диенового звена в разнообразные молекулы и представлению о гетероциклах как кольчатых структурах на основе гетеро-1,3-диенов осуществляется молекулярное конструирование сложных молекул. Нами рассматриваются топологические аспекты и особенности структурной организации функционализованных окса-1,3-диенов (1), а также приводятся некоторые принципы молекулярного скаффолдинга этих систем (рисунок 1).

Наиболее простыми гетеро-1,3-диенами являются активированные моноокса-1,3-диены (1), содержащие как гетеро(OR,NR)функциональные, так и карбонильные линейные звенья Y и Z, а также кольчатые заместители Y+Z с оксогруппами (рисунок 1). Модификация структуры моновинилкарбонильных соединений введением второго окса-1,3-диенового звена (C²- или X-функционализация) приводит к бис-окса-1,3-диенам или производным 3,4-диоксо-1,5-гексадиенов (4), типичными представителями которых при гетерофункциональных заместителях Y или Z являются 1,3,4,6-тетракарбонильные системы и их аза-гетероциклические производные (4a: Y = OH, NR'; Z = R). Уникальные химические свойства систем (4) с сочленённым C²-C^2'-окса-1,3-диеновым звеном проявляются в их способности как к кольчато-цепным таутомерным равновесиям в растворах, так и кольчато-кольчатым интерконверсиям. Разделение окса-1,3-диеновых звеньев метиленовыми цепями или бензольным кольцом (n = CH₂, (CH₂)₂, CH=CH, C₆H₄ и др.) приводит к системам (5: Y = R; Z = OH, NR') с обособленными 1,3-дикарбонильными фрагментами, которые обладают обычными свойствами β-дикарбонильных соединений. Последние также проявляют замечательные комплексообразующие свойства в реакциях с катионами переходных металлов (рисунки 2, 3).

Наиболее интересными в отношении комплексообразования являются анасамбли OH(NH)-хелатов со структурным каркасом (6: Y/Z = R; Z/Y = OH, NR'), формирующиеся при C^2'-окса-1,3-диеновом сочленении с элиминированием одного из α-карбонильных звеньев (рисунок 1).

Бис-функционализация по β-положению окса-1,3-диенового темплата с сохранением заместителей Y и Z в образующейся молекуле приводит к 1,6-диоксо-2,4-гексадиенам (7: X = R; Y/Z = OH, NR'), которые при гетерофункциональных заместителях Y или Z представляют енольную (енаминную) форму 1,3,4,6-тетракарбонильных систем и их производных (рисунок 1).

Рисунок 1. Топология функциональных производных гетеро-1,3-диеновых систем-лигандов для построения координационных структур с переходными металлами(II)

В результате β(С=С)-C³- и X-C³-функционализаций формируются сопряжённые карбонильные системы (8) и (9), свойства которых практически не изучены, но известны некоторые азотистые гетероциклы на их основе. На схеме 1 изображены ряды некоторых представителей окса-1,3-диенов (10)—(14) (рисунок 1), большинство из которых исследованы ещё недостаточно. Конструирование объектов с (O,S,N)гетеро-1,3-диеновым звеном и исследование их свойств имеют широкие перспективы.

Три- и тетракарбонильные системы (ТКС) с максимально сближенными 1,2- и 1,3-диоксогруппами — наиболее доступные представители окса-1,3-диенов — успешно используются в органической химии как синтетические эквиваленты синтонов для построения разнообразных линейных, моноциклических соединений и аннелированных гетероциклов, а также служат объектами исследования кольчато-цепных равновесий и кольчато-кольчатых интерконверсий в структурном органическом анализе [1—3, 5]. С целью создания новых полифункциональных карбонилсодержащих органических лигандов и высокоспиновых металлоорганических композиций на их основе с возможными свойствами молекулярных магнетиков и сверхпроводников нами получены натриевые еноляты некоторых ТКС, и изучается комплексообразование этих субстратов в различных средах с катионами переходных металлов [5, 6].

Сложноэфирной конденсацией метилкетонов или алкилацетатов с диалкилоксалатами в присутствии натрия или алкоголятов натрия, проводимой при соотношении реагентов 1:1:1, получены натриевые еноляты эфиров 2(Z)-2-гидрокси-4-оксо-2-алкеновых кислот (1) и исследовано их строение с помощью методов ИК и ЯМР спектроскопии (рисунок 2). Еноляты (1) в растворах имеют p,π-делокализованную по органическому аниону форму (1A), а в твёрдом состоянии представлены енольными таутомерами (1B) и (1C). Соединения (1) не вступают во взаимодействие с моно- и динуклеофилами без подкисления реакционной смеси, но легко реагируют с алкилирующими и ацилирующими реагентами, образуя соответствующие Alk(Ac)-производные по атому C(3).

Рисунок 2. Синтез енолятов и металла(II )-хелатов некоторых три- и тетракарбонильных систем — продуктов конденсации Клайзена — эфиров 2,4-диоксокарбоновых кислот и 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений

В мягких условиях как в основной, так и кислой средах легко протекает комплексообразование субстратов (1) с катионами металлов. Еноляты (1) образуют в реакциях с ацетатами меди(II), кобальта(II) и никеля(II) моноядерные шестичленные металла-хелаты (2) с различным составом кето-енольных и натрий-енолятных лигандов (от двух до шести). Введение в молекулу трикарбонильного лиганда, содержащего два сближенных 1,2- и 1,3-диоксофрагмента, второго хелатообразующего β-дикарбонильного звена позволяет перейти к новому перспективному классу лигандов для синтеза металла-производных краун-эфиров. Реакцией Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в присутствии натрия при соотношении реагентов 2:1:2 получены натриевые еноляты 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений (в твёрдой фазе и растворах присутствуют 3,4-диенольная и бис-карбанионная формы 3A и 3B).

При взаимодействии соединений (3) и их H⁺-производных с эквимолярными количествами ацетатов металлов легко образуются соответствующие устойчивые триядерные металла-криптанды (4) (рисунки 2, 3).

Плоскости O-хелатных колец в соединениях (4) ориентированы почти перпендикулярно, как в спиро-системах, и составляют, по расчётам, около 90º. Атом натрия металла-криптатов (4) закреплён в "дырке" кольца. В настоящее время изучаются особенности строения и свойства соединений (2a), (2b), (4a), (4b) и близких по структуре металла-комплексов (рисунки 2, 3). Предлагается вариант молекулярной упаковки металла-хелатов в (три)_n-ядерные блоки или структуры типа сэндвича наподобие комплексов, изображённых для соединений (4c) и (4d) (рисунок 3).

Парамагнитные свойства некоторых синтезированных хелатов металлов предполагают их дальнейшие исследования и возможное использование в качестве молекулярных магнетиков.

Рисунок 3. Особенности строения и кристаллической упаковки типичных металла-комплексов

Список литературы:

1.Карманова О.Г., Козьминых В.О., Муковоз П.П., Козьминых Е.Н. От оксо-форм 1,2,4-трикарбонильных и 1,3,4,6-тетракарбонильных систем через оксоенолы и 1,3-оксадиены к O-ацеталям и оксофуранам: длинный путь к истине // Успехи синтеза и комплексообразования. Всероссийская науч. конф. (с международным участием). К 95-летию со дня рождения Н.С. Простакова. Тез. докл. Москва, Российский ун-т дружбы народов, 23-27 апреля 2012 г. Часть 1. Секция «Органическая химия». М.: Изд-во РУДН, 2012. — С. 226.

2.Карманова О.Г., Козьминых В.О., Муковоз П.П., Козьминых Е.Н. Современные достижения в области синтеза и изучения строения 1,3,4,6-тетракарбонильных систем и их ближайших аналогов // Башкирский химический журнал. — 2012. — Т. 19. — № 3. — С. 109—114.

3.Козьминых В.О. Современные достижения в химии и химической технологии активированных O,N-гетеро-1,3-диеновых систем: синтез, строение 1,3,4,6-тетракарбонильных cоединений и их производных // Технические науки — от теории к практике. Материалы XIX международной заочной науч.-практ. конф., Новосибирск, 20 марта 2013 г. –Новосибирск: Изд-во «СибАК», 2013. — С. 96—108.

4.Козьминых В.О. Топология карбонильных систем и их аналогов со сближенными C=X (X = O, NR) функциями. Сообщение 1. Классификация и номенклатура линейных оксо-систем с тремя карбонильными группами // Universum: Химия и биология. Электронный научный журнал. — 2013. — № 1 (1). — 6 с. [Электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/133 (дата обращения 05.12.2013).

5.Козьминых В.О., Бердинский В.Л., Гончаров В.И., Муковоз П.П., Кобзев Г.И., Свиридов А.П., Макаров А.Г., Курдакова С.В., Кириллова Е.А., Щербаков Ю.В., Литвинова Е.С., Козьминых Е.Н., Ноздрин И.Н. Синтез, экологические аспекты безопасности три- и тетракарбонильных лигандов и конструирование на их основе металла-хелатов и металла-криптандов как потенциальных молекулярных магнетиков // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Проблемы экологии Южного Урала. Часть 2. Оренбург: Изд-во ОГУ, октябрь 2007. Вып. 75. — С. 171—174.

6.Козьминых В.О., Муковоз П.П., Козьминых Е.Н. Современное состояние и перспективы исследования O,N-гетеро-1,3-диеновых систем, сопряжённых с карбонильными акцепторами, их линейных и кольчатых производных: диенолов 1,3,4,6-тетраоксосистем, оксалильных аналогов поликетидов, оксоилиденпроизводных пятичленных оксогетероциклов // Вестник Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета. Серия № 2. Физико-математические и естественные науки. Электронный научный журнал. Пермь: Изд-во ПГГПУ, — 2013. — Вып. 1. — С. 90—103. [Электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://www.vestnik2.pspu.ru (дата обращения 01.10.2013).